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1、第 6 章 金属催化剂催化作用,金属催化剂的特点,金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂。 主要特点：具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂,主要分为三类：,块状：如熔铁催化剂，电解银催化剂、铂网,分散或负载型：Pt-Re/h-Al2O3重整，Ni/Al2O3等,合金、金属化合物催化剂：Cu-Ni合金加氢，LaNi5合成气制烃,金属催化剂类型(按制备方法划分),一、金属催化剂的特征,表面原子配位不饱和,从能量上来说，处于各种各样的亚稳状态,配体的性质不同：配体都是相同的金属原子本身,(二)金属原子之间有凝聚作用,可形成原子簇化合物，但与真正的金属催化剂
2、仍有差别,原子化热远大于相似配合物的键能,在由浸渍法制取金属载体催化剂时，还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力,(一)有裸露着的表面，,金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比具有以下特点,以“相”的形式参与反应。,氨的合成(Fe)和氧化(Pt) 有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt)、氢解(Os, Ru，Ni)和异构(Ir，Pt) 乙烯的氧化(Ag) CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru) 汽车尾气的净化(Pt，Pd，等),金属催化剂的应用领域,二、金属和金属表面的化学键,(一)金属电子结构的能带模型,能级分裂：,Fermi能级,空轨道,电子占用,能带,电子占用的最高能级称
3、为Fermi能级,d轨道组成d带，s轨道组成s带;,s轨道相互作用强，所以s能带宽，67eV至20 eV,d轨道相互作用弱，所以d能带窄，34eV,s能带和d能带是有重叠的。 s带能级少，d带能级多。,Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴,d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对应0.54个电子，是从3d带溢流到4s带所致,d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关,(二)价键模型,过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能带中电子填充越多，d空穴越少。 就广为应用的金
4、属加氢催化剂来说，d%在4050%之间。,(三)配位场模型,借助络合物化学中的配位场概念，将电子能级和配位方位的概念结合起来。,早期提出电子流向与催化活性的关系：例如测定气体在金属膜(如W、Ta、Pt等)吸附后的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化等实验来验证这种模型, 其大致结果如下表所示,对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况,三、金属催化剂结构与活性的关系,NH3, D 同位素交换反应的活化能与功函数的关系,又如NH3的同位素交换反应,D2 + NH3 NH2D + HD,d带空穴与催化活性的关系： d带空穴愈多，说明末配对的d电
5、子愈多，其呈现的磁化率愈大Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成CuNi合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁化率也就随之下降 用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关系表明d穴对此催化反应有利，不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则，与体相组成相差很大 对苯乙烯加氢，采用Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利当用纯Ni时，d穴最多，活性也最大当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，Fe含量愈大，催化活性反而降低这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，不利于进一步反应,
6、图6-2 NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系,应用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实，其线性关系会好一些，如图62所示,从现有许多实验事实看来，对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属原子间的相互作用，也要考虑金属原子特征例如从CO在金属上的红外光谱证实，CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某种原子联接在一起的. 工业上广泛采用金属负载型催化剂当金属负载的分散度愈来愈高时，金属与金属原子间的作用，一般有某种程度的削弱例如镍金属原为铁磁性，高度分散后变为顺磁性
7、，说明原子间作用已有所变化金属晶粒的大小，可能对催化活性有影响，甚至有较大的影响,四、多位理论的几何因素与能量因素,乙烯在金属催化剂上加氢的反应机理，虽然历来争论激烈，但从乙烯与D2的交换动力学的数据分析，下列机理比较能说明D2分压对同位素交换产物分配的影响,这机理表明，H2与C2H4是通过离解与不离解的双位， 吸附，然后在表面上互相作用，形成半氢化根吸附态*CH2CH3，最后进一步氢化为乙烷的 如果C2H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变这样就要求双核活性中心间有一定核间距例如，乙烯的双位络合物如下图,巴兰金强调了催化
8、剂本身晶体结构对催化活性的影响，认为表面结构反映了晶体内部结构，提出催化作用的几何适应性与能量适应性概念其中心思想:,催化剂的活性很大程度上取决于存在正确的原子间群晶格，以便聚集反应物和产物分子。,以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子排布成六角形，且原子间距在0.240.28nm的金属才具有催化活性。Pt、Pd、Ni等金属符合要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca则不是。,多位理论指出，Zn、Cu虽然满足几何因素，但不能满足能量条件，因无足够的空d轨道可供化学结合之用，所以活性不好,四、各种金属催化剂,(一)负载型金属催化剂,分散度：,载体效应： 一般作用； 对化学反应的影响：改变金属的还原性
9、能，变易或变难； 溢流,IUPAC建议用裸露百分数P.E.代替。P.E.与晶格结构相关,一般工业重整催化剂，Pt的P.E.大于0.5,(二)金属簇状催化剂,几个至上千个原子的聚集体，不同于分子，也不同于小块固体,(三)合金催化剂,Pt-Re重整以及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源；Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，处理汽车尾气；,(四)非静态合金催化剂,通常是熔融状态下的金属淬冷得到类似于玻璃结构的非晶态物质。具有独特的性质，可用于电极催化、加氢等领域。,五、金属催化剂上的反应 金属催化剂是应用最为广泛的催化剂之一，由它催化的反应不知有几百甚至上千种这里对其的反应机理作扼要的分
10、析，并在此基础上，尽可能地相同类型均相配位催化体系中的反应机理进行对比，深化对由金属催化的反应本质的理解 被选定的反应有以下几种类型: 1和氢转移有关的烃类转化反应 2氧化反应 3. F-T反应,l和氢转移有关的烃类转化反应 石油加工工业中一个最主要的工艺,可以提高汽油辛烷值的反应. (I)环烷烃脱氢,(2)链状烷烃脱氢,(3)环烷烃异构化,(4)链状烷烃异构化,(5)链状烷烃芳构化,这些反应大都和氢的转移有关研究这些反应在金属催化剂上的作用机理，可以为改进催化剂、提高活性、提高生产能力提供可靠的科学依据,(a)异构化反应：在金属表面上，烯烃是最容易进行这类反应的除乙烯、丙烯两种简单烯烃之外，
11、从丁烯开始，无论在有、无氢的条件下都能进行异构一般说来在有氢存在的情况下，烯烃异构化既可以借助于生成半氢化状态的 ， 转化来说明:,也可以借生成烯丙基中间体的机理来说明,例如：丁烯在担载在Al2O3上的金属催化剂上于100有氢存在的情况下异构时，由1-丁烯异构成2-丁烯的金属活性序列为CoFeNiRhPdRuOsPtIrCu, 即在第八族元素间有3d金属4d金属5d金属的关系对1-戊烯来说，金属的异构化活性有4d金属5d金属的关系，这与反应活性高的金属，吸附着的烯烃从金属表面脱附也比较容易是相关联的. 活性：新戊烷异丁烷正丁烷,(b)脱氢环化：和异构化相类似，所以在金属上脱氢环化最可能的机理和
12、以上考虑金属上的异构化时所讨论的相同,(c)加氢分解(氢解)：这是一个简单CC键被切断并同时生成CH4及少量C2H6的过程在金属表面上，最简单的氢解过程可表示为: CH3CH2(CH2)nCH3 + H2 CH4 + CH3(CH2)nCH3,氢解机理看来应包含反应分子中邻接碳原子在邻接金属部位上吸附并使CH键断裂的过程；为了使CC键发生断裂碳原子还必须继续脱氢以形成碳金属的多重键，在某些情况下，碳原子上的氢甚至须完全脱除.,金属碳的键强对CC键断裂速度起着决定性的作用CC键一旦断裂不同碎片就会分别重新加氢生成CH4或者别的烃类,二、乙烯环氧化催化作用 （一）乙烯环氧化工业催化剂 乙烯环氧化的
13、Ag催化剂的专利早就发表(1935年) 1937年投产后，至少有四种工业生产过程 这些过程均用固定床和负载型Ag催化剂反应温度一般在220一280oC之间 乙烯气相环氧化是个放热反应：H=-29.2千卡/克分子(280),深度氧化是此过程的副反应，它放出大量的热能，例如： CH2=CH2 + 3O2 2H2O + 2CO2 H=-317千卡/克分子(280),目前工业上采用的催化剂是负载型Ag催化剂（Ag负载量1035%(重量)为了防止催化剂载体表面所引起的深度氧化，在细孔内的扩散限制造成的深度氧化以及防止高温烧结，对载体的选择与制备要特别注意大都采用大孔：低表面，耐高温的载体孔度一般4050
14、，比表面一般1m2g例如采用-Al2O3(刚玉)、SiC(金刚砂)细拉，也有用大孔、低表面的SiO2硅酸铝等1966年的专利曾报道，应用起泡剂使孔度增加，能增加选择性，同时能在160oC下使用.,目前催化剂制备一般用浸渍法，浸溃液是乳酸银或硝酸银溶液，内含Ba、A1、Ca、Ce、Au或Pt等元素的乳酸盐(少量值到4%)作为助催剂用在300400oC活化时析出金属Ag颗粒。 (二)乙烯环氧化反应机理 在环氧化条件下，乙烯通过Ag催化剂，主要副产物有CO2CO2的来源主要是C2H4的直接深度氧化，但产物C2H4O中的一部分也有可能进行再氧化动力学测定下列反应的速度常数,之比为：k2/k1=0.08
15、, k3/k1=0.40. 反应选择性，一般不超过80。在反应产物中约有四分之一是副产物CO2有人认为这是因为每产生一分子的环氧乙烷，同时就使一个O2-吸附态变为一个O-，从而引起深度氧化，反应式如下：,O2 + Ag AgO2- (吸附) AgO2- (吸附) + C2H4 C2H4O + AgO- 4AgO- + C2H4 2CO + 2H2O + 4Ag 2CO + AgO2- (吸) 2CO2 + Ag 到底O2的活性吸附态是什么?是否确是O2-引起副反应的? 机理如何?这对于进一步选择新型催化剂有一定的意义 从热力学上计算，在反应的条件下，由Ag生成Ag2O是不可能的 但用X射线及电
16、子衍射方法，发现Ag晶体表面层有Ag2O3 、Ag2O、AgO2；同时证明，乙烯在各种银氧化物上的环氧化速度顺序为： Ag2O3 AgO2 Ag2O,O2(气)O2*O2*-2O*- 在反应温度区间，吸附态相当于O-或O2- 吸附实验还表明，在200350oC之间，乙烯在Ag上不吸附，而O2则有显著的吸附有人提出如下生成环氧乙烷的机理：O2+Ag2Ag2O2-,其生成副产物的机理为：,并设想环氧乙烷深度氧化为CO2的机理：,(三)乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用 用作Ag催化剂的助催剂组分一般是：碱土金属、碱金属、稀土金属及贵金属等，其中最常见的是Ca和Ba(例如1.5%Ca、2.0%Ba)，少量可加快环氧化的速度，过虽则活性反而下降，甚至失活,最近由电子显微镜观察及热谱的研究，认为钡盐、钙盐等助催剂，能把Ag颗粒隔开，防止Ag烧结有时还起降低Ag输出功的作用，使输出功从4.40电子伏降到3.80电子伏；甚至曾发现，由于加入钡盐，A
