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1、“白色污染”与 降解塑料配方设计,内容提要,塑料的发展状况 “白色污染”的危害 回收利用的基本意义 废旧塑料的回收利用状况 应对“白色污染”理想模式 废旧塑料回收利用的技术 降解塑料的配方设计,塑料的发展状况,世界 20世纪90年代初期：1亿吨左右（年产量） 20世纪末：1.2亿吨 2004年：2.12亿吨 我国 20世纪90年代初：537万吨 2004年度：18466万吨(台湾697.1万吨),塑料的发展状况,2004年度中国内地大宗塑料制品产量,随之而来的是,中国有名的电子垃圾村广东贵屿,贵屿的河是黑的，天是灰的，空气中都是刺鼻的气味。 -新加坡联合早报，2009-4-14,塑料“弃儿”,
2、20世纪90年代世界年均废塑料量约7000万吨 我国年废塑料量约376万吨。,量变,质变,成千上万逐年累积的塑料垃圾,“白色污染”,“白色污染”的危害,不易腐烂，垃圾堆放增加 焚烧处理不当会给环境造成二次污染 埋入地下不易分解，使土质恶化 漂浮在水中造成海洋污染 So:回收、处理和利用这些废弃物已到了不可忽视的地步。,那么,“白色污染”,“白色恐怖”,？,应对“白色污染”理想模式,废弃物管理中的期望等级,降耗,再利用,回收,焚烧,填埋,焚 烧,焚烧过程产生有毒物质 资源的浪费,填 埋,在很长的时间内占据大量的填埋空间。 很少高分子材料是可生物降解的，据粗略的 估计，部分高分子材料可能保存长达2
3、00年。 二次污染 填埋的高分子材料中各种用于改性的添加剂 会逐步渗漏出来，而对水质和土壤造成破坏。 资源浪费，不利于可持续发展,资源的浪费 焚烧过程中有毒物质的释放 填埋对土壤、水源的污染,焚烧和填埋,机械回收 化学回收,回 收,机械回收,利用机械或者物理的方法如碾磨、加热或 者挤出等方法将废旧塑料加工成为新的产品。 前提：清洁和均匀的高分子材料 要求：回收料进行分类,可回收,不可回收,回收标志,包装材料中高分子材料种类的代码,01：PET 02：HDPE 03：PVC 04：LDPE 05：PP 06：PS 07：Other,化学回收,利用化学的方法将高分子材料降解为各种化 学成分，并转化
4、为有用的产品。（新的塑料 单体和燃油）。 适用于混合塑料；预处理。,物理性回收：步骤相对简单，但对于废料的纯度要求很高，要求废料是相对均一的。 化学性回收：可处理各种混合的受到污染的废料，产品更易被分解。 两者相辅相成，各有千秋。,高分子材料的广泛的适应性和耐久性。 循环利用 施乐公司对复印机中塑料件的再利用 购物袋、各种容器和饮料瓶 如何辨别塑料袋是否具有毒性？,再 利 用,局限性：再利用的次数有限。 高分子材料的性能在使用过程中会逐步的 劣化，直到不经过重新加工就无法再使用。,降 耗,改变“制造使用废弃”旧的消费方式产生的大量的废弃物、造成的资源损失和环境损害。,降解塑料配方设计,1.降解
5、塑料的概念 2.降解塑料配方用材料 3.生物降解塑料配方设计 4.光降解塑料配方设计 5.其他降解塑料配方设计,降解塑料的概念,降解塑料定义为塑料制品在完成使用寿命后，能被阳光或土壤中的微生物在较短时间内分解成小分子化合物的一类聚合物。,标准的降解塑料应具如下性能：,1诱导期固定且长短适当，以便控制降解的开始时间 2降解速度快，使用完毕后快速降解 3降解产物无害,降解性大小的衡量指标,断裂伸长率表示法 用断裂伸长率的下降幅度来表示降解程度 羰基数目表示法 用大分子链内含有羰基数目的多少来表示其降解程度 特性黏数表示法 用特性黏数的变化来表示降解程度,高分子降解理论,高分子降解,生物降解,化学降
6、解,物理化学降解,环境降解,微生物酶作用降解,氧化降解,臭氧降解,加水降解,热降解 光降解 放射线降解 超声波降解 机械降解,以上三大降解的综合,生物降解塑料 光降解塑料 光生物降解塑料 水降解塑料 醇降解塑料 氧化降解塑料,降解塑料的分类,生物降解高分子,生物破坏性高分子(biodestructible or biodisintegrable) 指在微生物作用下，高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PS）、聚烯烃。 完全生物降解高分子(biodegradable) 指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为CO2和H2O的化合物。如聚羟基丁酸酯（PHB），聚环己内酯（PCL）。,
7、生物降解塑料配方设计,部分生物降解塑料 非降解树脂+淀粉 非降解树脂+其他降解材料 完全生物降解塑料 天然高分子生物材料 微生物合成高分子材料 化学合成降解高分子材料 上述复合材料,我国20世纪80年代风行一时的淀粉填充塑料(淀粉)=7%30%,即属于生物破坏性塑料,它只能淀粉降解,其中的、等不能降解,一直残留于土壤中,日积月累仍然会对环境造成污染,此类产品已属于淘汰型。因此我国目前生产的此类淀粉基降解塑料大多是无意义的,真正有发展前途的是全淀粉塑料(淀粉)90%,其中添加的少量增塑剂也是可以生物降解的。这类塑料在使用后能完全生物降解,最后生成二氧化碳和水,不污染环境,是近年来国内外淀粉降解塑
8、料研究的主要方向。,天然高分子生物材料,1 淀粉 来源丰富，价格便宜，能在多种环境下被生物降解最终产物为二氧化碳和水，无污染。经改性处理，可增强与聚合物的相容性，改善其加工性能。 2 纤维素及其衍生物 纤维素由规则排列的结晶部分和无序排列的非结晶部分组成，无熔点和玻璃化温度，加热不熔融，只溶于特殊的溶剂，需用特殊方法加工 3 甲壳质及其衍生物 甲壳质是结构复杂的含氮多糖类，化学结构类似纤维素，也可进行化学改性 4 海藻多糖类 主要源于海洋植物海藻，可通过流延法制成薄膜，并通过调整各种胶的比例，获得性能各异的薄膜,淀粉的优点在于： 它是无毒的； 制造淀粉的原料来自农业，来源丰富，价格低廉； 淀粉
9、是一种很容易降解的化合物，能通过下图所示过程降解，最终的产物是无毒、无害、安全性极高的葡萄糖。,淀粉塑料,淀粉分类 直链淀粉、支链淀粉,直链淀粉大约由200980个-葡萄糖脱水。平均分子量约为20200万。,直链淀粉,性质：属于热塑性高分子，也称为热塑性淀粉，加热可熔化，可用热塑性方法加工；但由于脆性较大，常加入增塑剂改性。,大约由6006000个-葡萄糖分子相互脱水，以糖苷键连接而成。分子量为100-400万，形成一个像树枝状的大分子。 性质： 支链淀粉不溶于水，与水共热时，膨胀成糊状。 属于热固性高分子，不能用热塑性方法加工,支链淀粉,结构：以-1，4-糖苷键、-1，6-糖苷键相连,常用生
10、物降解的谷类淀粉基团为5052m的椭圆形土豆淀粉、36.4m的小麦淀粉、25m的芋淀粉和藕淀粉、14.2m的玉米淀粉、55.6m的大米淀粉，以及木薯淀粉等。,在聚合物中添加淀粉的混合料，简称为SPE料。热塑性塑料的比重、一般为0.9241.450，而淀粉的比重一般为1.5。当在50m厚的PE薄膜中混入30%的大米淀粉，在保持一定的环境温度下，可促使微生物侵入。在LDOE塑料中混入60%淀粉或50%淀粉，需搅拌4min，鉴于LDPE吹膜对淀粉混料极为敏感，故一般取20%混料，如短时使用，也可添加50%淀粉，对LDPE的模制吹瓶，可混入50%淀粉，而LDPE编织带可混入10%淀粉，如采用120mm
11、大型螺杆挤塑机，其模头温度为280-300，压缩比为41，圆筒温度为190，同时采取冷气流降温，50m的LDPE吹膜混料淀料为30%，LDPE模压制品混入30%玉米淀粉，LDPE压制板材混料淀料为30%。,微生物合成高分子材料,微生物合成聚合物降解高分子材料是以微生物及其衍生物发酵产物为单体聚合而成的。 其生物降解性能优良，加工性能及力学性能都好于天然高分子材料，但远不及通用合成树脂，如PE、PP等。,微生物合成高分子材料,PHB 聚羟基丁酸酯 是一种由微生物合成的生物塑料，具有可生物降解特性和生物配伍性，可广泛用于生物医学材料、环保等领域。 以甲醇为原料，生产的聚羟基丁酸酯菌种的筛选及发酵条
12、件、提取方法的研究。筛选出一株积累PHB的新亚种，鉴定为查氏生丝微菌成都亚种；建立了二级连续培养生产PHB的新工艺。,化学合成高分子降解材料,PLA 聚乳酸是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过合成转换成聚乳酸。 其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境， 热塑塑料，熔点为175，其可塑性与PS,PET相似，可用传统热塑性方法加工成型。,化学合成高分子降解材料,PCL -己内酯进行正负离子及络合性开环聚合得到的高分子材料，属高度结晶的热塑性树脂。在泥土中在1218个月
13、内可降解，属优良生物降解类聚合物。熔点为63 其结构重复单元上有5个亚甲基-CH2-和1个酯基 -COO-，即-(-COO-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)-n，它的分子结构中引入了酯基结构-COO-，在自然界中酯基结构易被微生物或酶分解，最终产物为CO2和H2O。,生物降解塑料配方设计,一、部分生物降解塑料配方设计 1、非降解树脂+淀粉 其配方为在非降解树脂中加入可降解淀粉，其中非降解树脂提供力学性能和加工性能，而淀粉则提供降解性能。因非降解树脂以小碎片的形式存在于土壤中，从而不能从根本上解决“白色污染”问题。 最常用的为在树脂中加入10%40%淀粉、相容剂和其他相关的可促进降解助剂
14、，配方中的主要成分如下：,（1）非降解树脂，根据制品性能需要选取，以LDPE为主 （2）改性树脂，在树脂上接枝如马来酸酐等极性官能团与淀粉的相容性好。 （3）天然淀粉，直接从植物中提取，未经改性处理，与树脂的相容性差。 （4）改性淀粉，对淀粉进行接枝改性、凝胶化处理，表面用硅烷偶联剂处理，与树脂的相容性好。,(5)相容剂，配方中选用天然淀粉时需加入，可提高树酯与淀粉的相容性。 （6）增塑剂，如选用天然淀粉，需加入增塑剂以改善加工性能。 （7）降解促进剂，有称自动氧化剂，为不饱和聚酯类，如玉米油和油酸乙酯等 （8）补强剂，弥补因加入天然高分子材料而造成复合材料强度的降低。,2、非降解树脂+其他降
15、解材料 非降解树脂与合成降解材料可直接混合；而与天然降解材料则需加入相容剂，以提高两者的相容性。,二、完全生物降解塑料配方设计 在解决价格、性能、加工等问题以后，这种真正意 义上的降解塑料才可能大面积推广应用。 1、全淀粉热塑性降解塑料 由80%90%改性淀粉及加工助剂组成，具有热塑性塑料的性质，既能进行热塑加工又能在自然环境中快速完全的降解，是目前降解塑料的热点。,天然淀粉首选高直链淀粉，它可塑性好，结晶度低，容易实现热塑化；增塑剂要选用分子量小的品种，以甘油为最常用，其效果好但熔体强度差 配方公式：改性淀粉+增塑剂,2、淀粉主体+其他降解材料 淀粉的生物降解性能十分好，但其加工性能和综合性
16、能一般。因此，往往与其他材料协同使用，如： 果胶、半乳糖及甲壳质等天然降解高分子材料;PCL、PLA及PBHV等合成降解高分子材料。 配方公式：淀粉+合成降解材料或天然降解材料。,3、合成降解材料为主体+其他降解材料 合成降解材料如PLA等本身为优良的完全降解材料，加入纤维素、甲壳质及木粉等或加入其他材料如填料，可降低其成本，并改善某些性能，但必须保证加入的材料可完全降解。其配方公式： 合成降解材料+天然降解材料 合成降解材料+填料,4、非淀粉天然材料为主体+天然降解材料 纤维素与壳聚糖有相似结构，将两者共混，开发出干、湿强度均高的生物降解材料,已经或正在产业化的环境降解塑料品种及主要技术,1. 热塑淀粉
