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1、第四章 酸碱滴定法 Chapter 4 Acid-Base Titration,44酸碱滴定终点的指示方法 滴定终点的两种指示方法： a.仪器法：测突跃点附近的电位变化。 b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的 突变。简单、方便。,一 指示剂法 1 指示剂作用原理 类型：有机弱酸、有机弱碱或两性物质。 原理：当溶液的pH值改变时，指示剂的结 构发生变化，而引起颜色变化。,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色 。,甲基橙指示剂,甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。 偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围：,3.1 4.4 橙红
2、色变黄色。,2.变色原理,以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-,指示剂的颜色转变依赖于比值：In- / HIn In-代表碱色的深度； HIn代表酸色的深度；,3. 酸碱指示剂的讨论,（1） KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 10 时： 混合色 时： 酸色，勉强辨认出碱色 10 时： 碱色，勉强辨认出酸色,指示剂变色范围： pKHIn 1 当In-=HIn时， pH=pKHIn 此pH称为指示剂的理论变色点。,4 结论,a 酸碱指示剂的颜色随着pH值的变化而改变, 形成一个变色范围. b 不同指示剂由于其p
3、KHIn不同,其变色范围也不同 c 各种指示剂的变色范围的幅度各不相同,但一般说 来，不大于2个pH单位,也不小于1个pH单位.,例： 甲基橙pKHIn=3.4 理论变色点应为2.44.4 而实际变色点为3.14.4 原因：人眼对橙红色较之对浅黄色更为敏感 说明：甲基橙要由红色变成黄色，碱式色浓 度应是酸式色浓度的10倍，而酸式色浓度只 要大于碱式色浓度2倍，就能看到红色。,5 影响指示剂变色范围的因素 温度 _温度对指示剂变色范围的影响_ 变色范围(pH) 变色范围(pH) 指示剂 18 100 指示剂 18 100 百里酚兰 1.22.8 1.22.6 甲基红 4.46.2 4.06.0
4、甲基橙 3.14.4 2.53.7 酚红 6.48.0 6.68.2 溴酚兰 3.04.6 2.04.5 酚酞 8.010.0 8.09.2,指示剂用量 2030mL溶液中2滴。 对于双色指示剂，指示剂用量不影响变色 范围。 对于单色指示剂，指示剂用量影响变色范围 滴定程序 颜色由浅到深。 溶剂 不同溶剂中，pKHIn不同。,6 混合指示剂,利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察,两种指示剂混合 一种指示剂和一种惰性染料混合 (3) pH试纸制备 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,二 电位滴定法 借助电位计等仪器判断滴定终点。,45 一元酸碱的滴定,一
5、强碱滴定强酸 例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 molL-1盐酸溶液的 pH = 1 b. 滴定开始等当点前，加入滴定剂 18.00 mL 时： H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 molL-1 溶液 pH = 2.28,加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴) ,H+ = c VHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98
6、) / (20.00 + 19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液 pH = 4.3 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全， H+ = 10-7 molL-1, 溶液 pH = 7,d. 化学计量点后,加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：0 19.98 mL； pH =3.4 滴加体积：19.98 20.02 mL；
7、pH = 5.4 滴定突跃,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,a. 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02 mL；指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则)。这时相对误差0.1%。,b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。,二 强碱滴定弱酸,例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,b. 化学计量点前,开始滴定后, 溶液即
8、变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) = 1.8210-8 溶液 pH = 7.74,c. 化学计量点,生成 HAc 的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.00 0.1000/(20.00
9、 + 20.00) = 5.00 10-2 molL-1 此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.00 10-2 10-9.26 )1/2 = 5.24 10-6 molL-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72,d. 化学计量点后,加入滴定剂体积 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7 滴加体积：019.
10、98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,弱酸滴定曲线的讨论：,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，H+降低较快；,（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。,（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；,（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在
11、10-9左右突跃消失； 直接滴定条件： cKa10-8,（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,三 影响突跃范围大小的因素,酸碱的强度 Ka值的大小。 Ka109时，已经没有明显的突跃。 浓度 酸的浓度越大突跃越明显。 眼睛辨别颜色的能力与上述有关。 滴定突跃pH在0.3个单位以上时，人的眼睛可借助指示剂准确判断终点，且相对误差0.1%。,1mol/L 0.1mol/L 0.01mol/L Ka -0.1% 等当点 0.1% pH -0.1% 等当点 0.1% pH -0.1% 等当点 0.1% pH pH pH pH pH pH pH pH pH pH 10-5 8.00 9.35 10.70
12、 2.70 10-6 9.00 9.85 10.70 1.70 9.00 9.35 9.77 0.77 8.70 8.85 9.00 0.30 10-7 10.00 10.35 10.77 0.77 9.70 9.85 10.00 0.30 9.30 9.35 9.40 0.10 10-8 10.70 10.85 11.00 0.30 10.30 10.35 10.40 0.10 10-9 11.30 11.35 11.40 0.10 10.80 10.85 10.87 0.07 当cKa10-8 可满足pH 0.3 由此可见，判断弱酸能够用指示剂法滴定的依据是： cKa10-8,46 多元酸
13、(碱)和混合酸(碱)的滴定,一 强碱滴定多元酸 以NaOH溶液滴定H3PO4 溶液为例， H3PO4是三元酸 在水溶液中分三步离解：,用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时,中和反应是分别进行还是一步进行? 指示剂的选择依据是什么呢?,实验证明:滴定时,是分步滴定的. 0.10mol/LNaOH滴定20ml 0.10mol/L H3PO4 第一计量点,NaH2PO4浓度 mol/L Ka1C=7.6x10-3x0.0510-9 第二计量点,Na2HPO4浓度 = 3.33x10-2 mol/L Ka2C=6.3x10-8x3.33x10-210-9 Ka3=4.4x10-1310-9,多元酸碱滴定
14、时,被准确滴定的条件: Ka1C 10-9 这个条件只是可分步滴定的条件，是否有三个突越？可分别用指示剂指示终点还有一个条件，既是： Ka1/Ka2104 ；Ka2/Ka3104 结论：磷酸滴定可分步进行，且有两个突越。 指示剂的选择依化学计量点时的pH确定。,滴定磷酸时化学计量点的pH计算：,第一化学计量点：,pH = 4.66 第二化学计量点：,pH = 9.78 用溴甲酚绿和甲基橙（变色时pH 4.3）、酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色明显。,此时允许的滴定终点误差0.1， 滴定突跃0.4pH,多元酸碱滴定时，被准确滴定必需满足的两个条件: Ka1C10-9 K
15、a1/Ka2104,二 混合酸的滴定,两种弱酸（a1 a2）混合 1误差和滴定突跃0.4pH 测定必需满足下列条件： c 1Ka110-9 ; c 2Ka210-9 c 1Ka1/ c 2Ka2 104,47 酸碱滴定法应用示例混合碱的滴定双指示剂法,混合碱组成NaOH、Na2CO3 、NaHCO3 , 这三种碱不能同时存在，只能两两组合。, NaOH 和Na2CO3 混合 V1HCl,V2HCl,加入酚酞（红） 酚酞退色甲基橙（黄） 甲基橙变色（橙红）, NaHCO3和Na2CO3 混合 加入酚酞（红） V1HCl 酚酞退色甲基橙（黄） 甲基橙变色（橙红）,V2HCl,组成判定依据：,由知： V1 V2 : NaOH，Na2CO3 V1 = V2 : Na2CO3 V2 = 0 : NaOH 由 知： V1 V2 : Na2CO3 ，NaHCO3 V1 = 0 : NaHCO3,V1 V2 :NaOH，Na2CO3,V1 V2 : Na2CO3 NaHCO3 V1
