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1、1,第九章 醚和环氧化合物,主要内容 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应） 醚类的化学性质，酸性条件下CO键的开裂 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环 冠醚及其性质和应用,2,醚（Ether）,醚的结构、分类及命名,烯基醚,芳基醚,饱和醚,环醚,大环多醚 冠醚,sp3杂化,3,第一节 醚的分类和命名,无环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,系统命名法：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3 甲基乙基醚ethylmethyl ether,(CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 4-methoxy-2-methyl-2-
2、butanol,环戊基苯基醚 cyclopentyl phenyl ether,环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene,4,内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,四氢呋喃,呋喃,1 按杂环的音译名为标准命名,1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷),氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）thia,4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene,2 按杂环的系统命名法来命名,3 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体,5,冠醚：含有多个氧的大环醚,命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6 命
3、名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷,6,命名,3甲氧基1, 2丙二醇,7,8,第二节 醚的物理性质和光谱特征,水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。,9,一 威廉森合成法 二 醇分子间失水 三 烯烃的环氧汞化-去汞法,第三节 醚的制备,10,醚的制法,Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）,SN2,1o RL较好； 3o RL消除为主。,11,醇脱水制备对称醚,局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等
4、副产物,例,12,烯烃与醇反应制备叔烷基醚,合成上的应用：保护醇羟基（复习）,机理：,13,例：完成转变,合成路线,14,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration),复习：烯烃的羟汞化还原（脱汞）（ppt ）,机理：,15,烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应,16,反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。,优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。,17,醚类的化学性质,结构特点分析,18,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化
5、。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H,化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。,1 定义：,一 过氧化物的生成(自动氧化）,19,2 醚的自氧化（a-氢的氧化）,提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉KI（2的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）,20,醚键氧的碱性,Brnsted碱,Lewis碱,Oxonium salt,21,醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）,醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。,较好的离去基,22,醚键可被 HI 和
6、HBr 在加热下断裂,例：,HX过量时，生成2分子卤代烷,HIHBrHCl 所以通常是用HI进行此反应。,23,芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分则生成酚。,二芳基醚不能发生此反应。,24,不对称醚醚键的开裂取向,基团体积差别不大,小,小,小,较大,大,很大,如何解释以上反应取向？,1o,2o,3o,手性碳 构型保持,25,醚键开裂机理（亲核取代反应机理）,SN2 机理,SN2，位阻影响为主,SN2,26,冠醚（Crown Ethers）,12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6,12-Crown-4,15-Crown-5,18-Crown-6,Crown,18-Crown
7、-6,27,冠醚的制备,18-冠-6,Williamson醚合成法,二苯并-18-冠-6,C. J. Pederson, 1960s,28,冠醚对金属离子的络合,冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂,合成上的应用举例,29,介绍： 相转移化催化 (Phase Transfer Catalysis),1. 无机盐在质子性极性溶剂中,无机盐(M+Nu-)的溶剂化,2. 无机盐在非质子性极性溶剂中,DMF,DMSO,M+Nu-盐中的M+被DMF 或 DMSO 带负电荷一端包围，由于两个甲基 的阻碍，对于Nu-溶剂化做用小，使Nu-反应活性很高。,溶剂难回收，成本高！,30,3. 相
8、转移催化剂,常用的相转移催化剂为季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐 (R4P+X-)或冠醚等。,1) 相转移催化的机理：,催化剂油溶性高，它的正离子在 水相中的浓度很低，只在介面处 交换负离子,1966年，C. M. Starks,相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相 送到水相。,31,32,2) 相转移催化剂的用途：,提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。,33,Charles J. Pedersen (1904 1989),Donald J. Cram (1919 2001),Jean-Marie Lehn (1939 ),The Nobel Prize in
9、Chemistry 1987,for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity,提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”,提出“超 分子化学”概念 “supramolecular”,发现了冠醚,34,9.17 1, 2环氧化合物（Epoxides）,免疫抑制剂,雷公藤内酯醇,(-)-Triptolide,(7R,8S)-Disparlure,Gypsy moth pheromone,雌舞毒蛾引诱剂,1, 2环氧化
10、合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC）,35,1, 2环氧化合物的制备,分子内SN2,立体专一,36,Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）,e.e. 90%,(+)-酒石酸二乙酯 (+)-diethyl tartarate,(-)-酒石酸二乙酯 (-)- diethyl tartarate,37,The Nobel Prize in Chemistry 2001,for his work on chirally catalysed oxidation reactions,38,1, 2环氧化合物的酸性开环,反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环,酸性开环机理,与质子结合，亲电性增强,（弱亲核试剂）,39,碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）,碱性开环机理,反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环,位阻小有利,（溶剂）,40,例： 1, 2环氧化合物的酸性或碱性开环,41,本次课小结 邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及应用 邻基参与效应 醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化脱汞反应） 醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下CO键的开裂） 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学） 冠醚及其性质和应用,课后练习：,
