环境化学(2)

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1、土壤的形成土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长植物的疏松表层。它是由岩石风化和母质的成土两种过程综合作用下形成的产物。其本质属性是具有肥力,由固、液、气三相组成。土壤形成的因素:母质 母质的组成将直接影响土壤的组成。生物 生物(动物、植物、微生物)是成土作用的根本,如参加有机残体的分解、破碎、搬运疏松土壤及母质,引起土壤性质的改变。气候 土壤和大气进行着水分和热量的不断交换,在气候要素中,温度和降水直接影响土壤的水热状况,影响岩石矿物风化及其产物的迁移过程,通过生物因素影响成土过程,此外,大风和暴雨往往会破坏土壤。土壤的组成:固体 液体 气体 三相共同组成的。按粒径大小将土粒分为若干组称为

2、粒组或粒级,同组土粒的成分和性质基本一致,组间有明显差异。国际制:砾石、砂粒、粉砂粒、粘粒。我国标准:石块、石砾、砂粒、分粒、粘粒。土壤矿物质的粒级划分机械组成Mechanical composition组 成 我国标准 mm 国际标准 mm砂粒Sand 主要是原生矿物 1-0.05 2-0.02粉粒Silt 主要是次生矿物 0.05-0.005 0.02-0.002粘粒 Clay 原生与次生矿物混合 Al3+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+可交换阳离子是由致酸离子(H+、 Al3+)和盐基离子 (Na+、K+ 、Ca2+) 组成的。阳离子交换容量(cat

3、ion exchange capacity,CEC) :每千克干土中所含全部阳离子的总量,以 mmol/kg 表示;影响阳离子交换容量的因素:1、胶体类型:有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 含水氧化铁铝。2、SiO2 / Al2O3 的比值: SiO2 / Al2O3 的比值越大,阳离子交换容量越大,小于 2 时,显著降低。3、 pH: pH 下降,土壤负电荷减少,阳离子交换容量降低。反之增大。土壤可交换的阳离子分二类: 一类为致酸离子 H+ 和 Al3+ ,另一类为盐基离子如Na+、K+、 Ca2+ 等。当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子时且已达到吸附饱和的土壤称为盐基饱和土壤。当土壤胶

4、体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子,则为盐基不饱和土壤。土壤盐基饱和度:在土壤交换性阳离子中盐基离子所占百分数称为土壤盐基饱和度。阴离子交换吸附: 是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。它可与胶体微粒或溶液中阳离子形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。各种阴离子的吸附顺序为:F- 草酸根 柠檬酸根 磷酸根 砷酸根 硅酸根 碳酸根 硼酸根 醋酸根 硫氰酸根 硫酸根 Cl- NO3- 。土壤酸度:根据土壤中 H+的存在形式可分为活性酸度和潜在酸度。活性酸度:它是土壤中氢离子的直接反映又称为有效酸度。主要来源有:CO2 溶解生成的碳酸、有机物分解生成的有机酸、无机肥料中残留的无机酸等以及

5、大气酸沉降潜性酸度:土壤中潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性 H+和 Al3+ ,当处于吸附态时是不显酸性的,通过离子交换进入土壤溶液可使土壤 pH 降低。分类:代换性酸度和水解酸度用中性盐溶液淋洗土壤与可代换性 H+和 Al3+发生交换而表现出的酸度为代换性酸度。土壤胶体H+ + KCl = 土壤胶体K+ + HCl土壤中的腐殖质中的腐殖酸可产生更多的氢离子:RCOOH + KCl = RCOOK + HCl代换性 Al3+ 是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源,如红壤的潜性酸度 95%是由代换性Al3+ 产生的。土壤胶体Al3+ + 3 KCl = 土壤胶体K+3 + AlCl3 AlCl

6、3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl水解性酸度: 用弱酸强碱盐(醋酸钠) 淋洗土壤将吸附的可代换性 H+和 Al3+ 交换出来,同时生成弱酸(HAc ) 。水解性酸度一般比代换性酸度高,因中性盐所测出的只是水解性酸度的一部分。H+土壤胶体Al3+ + 4 NaAc + 3H2O = 土壤胶体 Na+4 + Al(OH)3 + 4HAc活性酸度与潜性酸度的关系:1、活性酸度与潜性酸度是同一个平衡体系的两种酸度;土壤活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现;潜性酸度是活性酸度的贮备.2、土壤胶体是 H+和 Al3+ 的贮存库。土壤中的潜性酸度往往比活性酸度大得多,二者比例:砂土约为 2

7、000,粘土高达数万。土壤碱度:土壤溶液中 OH- 离子的主要来源是 CO32- 和 HCO3- 和碱金属及碱土金属盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度之和称为总碱度,而总碱度是容量因数,只表示 CO32- 的多少,不是强度因数。土壤的缓冲性能:是指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力。(1)土壤溶液的缓冲作用:土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类,构成良好的缓冲体系,对酸碱具有缓冲作用。如碳酸及碳酸盐:Na2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H2CO3 H2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2 H2O(2)土壤胶体的缓冲作用土壤胶体吸附的盐基离子和氢

8、离子能分别对酸和碱起缓冲作用。土壤胶体M + HCl = 土壤胶体H + MCl土壤胶体H + MOH = 土壤胶体 + H2O(3) 铝离子对碱的缓冲作用Al3+ 的水解对碱有一定的缓冲作用,但只对 pH 5.5 时,铝离子开始形成氢氧化铝沉淀而失去缓冲能力。土壤缓冲能力的大小顺序是: 腐殖质土 粘土 砂土土壤的氧化还原性:土壤的氧化还原反应:土壤中无机物和有机物发生迁移变化,并对生态系统产生重要影响的化学过程。土壤氧化还原状况的影响因素(1) 土壤通气状况(主要因素) 土壤通气良好,自由氧含量高,氧化条件发达, Eh 高。土壤通气不良,自由氧含量低,还原条件发达,Eh 低。(2) 土壤含水

9、量: 土壤的 Eh 值随含水量的上升而下降,原因在于影响土壤通气状况和生物活性而改变空气的组成。(3) 微生物活动: 微生物活动愈强烈,耗氧愈多 Eh 降低。(4) 易分解的有机物含量: 有机质分解是耗氧过程,含量愈高, Eh 愈低。(5) 土壤 pH 值土壤中氧化还原反应的意义(1) 可以表征元素的迁移转化特征由于离子价态改变而强烈影响某些元素及其化合物的溶解度,从而改变着元素的迁移能力。如 Fe、Mn、Co、Ni、Pb、Ti 等低价更易迁移,而 U、V、Mo、Cr 等高价更易迁移。(2)影响土壤养分的状况:土壤养分一般在 Eh200700mV 供应正常,因为养分大多需要一定的氧化状态才能被

10、吸收利用。 Eh 过高,有机质分解,Fe、Mn 易氧化沉淀析出,使养分趋于贫乏;而 Eh 过低,还原作用强烈,出现大量 NO2-、Mn2+ 、S2-等,会对植物产生毒害。(3) 影响土壤的酸碱性。氧化作用使土壤酸化,FeO 形成 Fe2O3、MnO 形成 MnO2、H2S 形成 H2SO4。土壤中的络合反应:土壤中具有螯合、络合作用的有机物如腐殖酸(最重要) 、糖、蛋白质、有机酸等,无机配位体有:Cl- 、硫酸根、碳酸根、重碳酸根、氢氧根、硫离子、磷酸根离子等,与金属离子形成络离子或离子对。能被络合的金属离子主要有:铁、铝、铜、锌、镍、铅、钴、锰、钙、镁等。各元素的络合物的稳定性差异很大,对于

11、某些养料离子,如果施用一些人工螯合剂,对提高养料离子的有效性大为有利。土壤污染物:无机污染物(重金属:汞、镉、铅、铬、砷。非金属:氟、氮、磷、硫等) ,有机污染物(如酚、氰、农药等) 。土壤污染源: 1 水污染引起的土壤污染 利用被工业废水和城市污水污染的水体进行农田灌溉, 。污染物质在土壤中累积而造成土壤污染。我国大多河流湖泊都受到不同程度的污染,污灌区都存在不同程度的污染。 2 空气污染引起的土壤污染。 工业排出的粉尘(重金属、农药) 、有毒气体,随沉降和降水过程进入土壤。例如:汽车尾气则是土壤中铅的污染源之一。3 农业措施引起的土壤污染:为了提高产量,向农田大量投入化肥和农药,施用过量则

12、造成严重的土壤污染,农药的污染显而易见,化肥的污染也是一个日益严重的问题,因化肥利用率现在看来普遍较低 1030,必导致土壤中氮的急剧增长,磷肥施用过量同样造成污染,而且引入砷、汞、铅、铬、钒等重金属元素,长期使用会累积。4 生物污染引起的土壤污染。在施用垃圾堆肥、粪便、生活污水时,如不进行适当的消毒处理,会使土壤受到生物污染,成为病原菌的疫源地。5 固体废物引起的土壤污染。 如垃圾堆放场、矿渣、工业废弃物等通过大气扩散或通过降水淋滤而污染土壤。土壤污染的危害:1 对植物生长的影响。 象氮磷钾锰铁等营养元素,过量也导致发育不良,如氮过量太多,会造成疯长、贪青晚熟或不熟,锰多会阻碍植物对铁的吸收

13、,导致酶作用减退。铜是植物生长所必须的,但含量超过 0.2mg/g 时,小麦、水稻将会枯死。重金属对土壤微生物亦能产生不利影响,如汞、银离子在 1ppm 时,就能抑制许多细菌的繁殖。2、对人体健康的影响: 土壤污染可通过挥发作用进入大气,或受雨水淋溶作用进入地表水或地下水,亦可被植物吸收最终通过人体的呼吸、饮水和食物链进入人体内带来影响甚至危害。日本的水俣病就是受汞污染的水引起的,而骨痛病则是受镉污染的水引起的。 农药和化肥对人类存在着极大的危胁。土壤背景值有两种不同的概念。一是按地区考虑,指一个国家或一个地区土壤中某元素的平均含量。此概念对同一地区的不同类型的土壤中的某元素的含量可能相差很大

14、,都用其平均值,出入较大。另一是根据土壤类型考虑,未被污染的某一类型土壤中某元素的平均含量为背景值。土 壤 自 净 作 用 是土壤本身通过吸附、分解、迁移、转化而使土壤污染物浓度降低甚至消失的过程 。其作用包括:1、物理净化作用 2、化学净化作用 3、生物净化作用污染物在土壤植物体系内迁移的方式:1 扩散 2 质体流动 3 生物迁移 4、吸附分配。影响重金属在土壤植物体系中迁移的因素:1、土壤的理化性质。2、重金属的种类、浓度、在土壤中的存在形态。3、植物种类、生育期。4、复合污染。5、施肥土壤中农药的迁移的方式: 主要通过扩散、质体流动和吸附分配来完成。在前两者的过程中,农药迁移可以以蒸汽或

15、非蒸汽的形式进行。影响农药在土壤中扩散的因素:土壤水分含量、吸附、孔隙度、温度及农药本身的性质等。影响农药质体流动的因素中,最重要的是土壤对农药的吸附作用。农药在土壤中的降解作用包括:光化学降解、化学降解、微生物降解。土壤环境容量又称土壤负载容量,是一定土壤环境单元在一定时限内遵循环境质量标准,既维持土壤生态系统的正常结构与功能,保证农产品的生物学产量与质量,又不使环境系统污染超过土壤环境所能容纳污染物的最大负荷量。土壤中无机污染物中以重金属较为突出,主要指:Hg 、Pb、Cd、Cr、As 及其它常见元素如: Mn、Mo 、 Ni、Cu 、Co、Sn、Fe、Zn 等。几种常见重金属对土壤的污染1 Hg 土壤汞污染对作物的危害作物体内的汞可以各种形态存在,但主要是以甲基汞的蛋白质的巯基结合的形态存在,因而生物体内的酶的功能常常受到破坏。大多植物含汞量在 10200ppb 的水平,汞含量较高时才会危害植物的生长。在土壤投加汞量达 5ppm 时,水稻仍正常生长,与对照无明显差别;当土壤含汞量为 18.5ppm 时,水稻、小麦的产量也未受到影响。根据日本的报道,土壤中汞含量高达4050ppm 才会对作物产生危害。2、Cd(1) 镉污染对农作物的影响: 日本的镉米事件(骨痛病) ,引起了人们对镉污染的高度重视。 土壤中镉含量较高时会影响叶绿素的含量,使

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