第三章氧化还原反应课件

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1、第三章 铀钍钚的氧化还原反应,氧化还原反应 ：在反应过程中有元素化合价变化的化学反应叫做氧化还原反应。由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。 锕系元素存在多种价态，易形成高价离子，价态的多样性导致氧化还原行为的复杂性。在核燃料工艺中，氧化还原反应十分广泛，萃取过程中价态的控制，分离过程中的调价等。,一、铀钍钚价态概述 1.Th的价态 溶液中Th4+稳定，Th3+仅存在于固体中，ThBr3,ThOF和ThI3。,第一节 价态与电位,（1） U3+:高价铀经锌粉还原或电解还原可以得到UCl3。水溶液不稳定易被氧化，与水反应放出氢。 （2） U4+:在水溶液中稳定，遇空气被氧化为UO22+,具有很

2、强的络合和水解倾向。 （3） UO2+:水溶液中稳定性最差的价态，容易形成UO22+,在HF溶液中形成UF6-,稳定性有所提高。UCl5固体由UCl4在520-550，通过氯气氯化形成。 （4）UO22+:水溶液中最稳定的价态。在固体中可以以U6+存在，如UF6,UO3等。,2. U的价态,钚有+3+7等5种价态,+3+6能同时以一定的相对浓度存在于同一溶液中。,2. Pu的价态,(1) Pu() 在固体和水溶液中均以Pu3+存在，比U3+稳定。 在HCl溶液中较稳定，在HNO3中比在HCl中稳定性稍低，在H2SO4溶液中易被空气氧化。通常保存于过剩的羟胺或亚硫酸中，或存放于惰性气氛下。,(2

3、) Pu() 比U()稳定，在浓HNO3（5-10mol/L）中稳定。 (3) Pu()和Pu() 类似于U()和U()，在溶液中以 PuO2 + 、PuO22+ 存在。Pu() 比U()稳定， Pu()稳定性低于U()。 Pu() 在弱酸性溶液中较稳定，增加酸度或加碱至pH6稳定性降低。 Pu()在较低酸度下易被还原为Pu() ,在强氧化剂存在下可以长期保持稳定。,(4) Pu() 在碱性溶液中以PuO5 3-存在，由Pu()在碱性溶液中氧化制得。在水溶液中容易被还原。在碱性溶液中与Ba2+反应，生成黑色微溶化合物Ba2(PuO5)2.nH2O。,歧化反应：自氧化还原反应，在反应中，若氧化作

4、用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元 素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。 歧化反应通式： 2MZ+=M(Z+1)+ M (Z-1)+ G=-nF(EA-EB) EAEB 时，可以发生歧化反应。 在所有U, Th, Pu的价态中，仅有U（）, Pu（）, Pu（）存在歧化反应。,第二节 歧化反应,一、U（）的歧化,人们对水溶液中UO2+的认识比对U3+的了解还要差，因为它更不稳定，很容易发生下列歧化反应：,这个反应的平衡常数为1.7106，所以UO2+在水溶液中一般不能稳定存在。,(快反应),（慢反应）,（快反应）,与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件

5、下也发生歧化反应。钚()在稀酸中按下式发生歧化反应：,二、Pu（ ）的歧化,总离子反应式：,快,第一步由于形成PuO键，所以其速度慢是可以理解的。 第二步只需要转移一个电子，因此进行得很快。,慢,Pu（）在较浓的HNO3和H2SO4中保持稳定，但在过低的酸度中由于水解反而变得稳定。 一般说来，若以HCl、HNO3和H2SO4代替HClO4时，Pu4+离子的稳定性增加。 尤其在H2SO4中Pu4+最为稳定。这是由于在强络合阴离子如SO42-存在下，Pu4+离子形成络合物的趋势增大，而NO3-和Cl-次之。,歧化反应受介质中H+ 浓度、Pu4+ 浓度及温度的影响很大。,四价钚在各种酸中歧化的平衡常

6、数K （1.0 mol/l H+；=1.0；25）,在HCl和HNO3中观察到的歧化程度小，是因为被络合的Pu4+ 离子比较稳定。,25时Pu4+ 在硝酸溶液中的歧化,在1mol/l HCl 中Pu4+ 歧化常数与温度的关系,研究表明，四价钚在低温、较高的H+ 浓度和在络合剂中是稳定的。因为在所有Pu的价态中Pu4+ 能形成最强的络合物，所以，络合剂能稳定四价钚使其不歧化，但Cl- 的络合能力比硝酸离子和硫酸离子弱。对不同酸类而言，其歧化反应的能力有如下次序： HClO4HClHNO3H2SO4。 Pu4+ 的歧化反应在后处理中对Pu4+的萃取不利，因而应采取措施抑制它的歧化。,各种低浓度硝酸

7、对歧化反应、与聚合反应和水解反应之间存在着相互竞争的影响。 在0.15mol/l H+ 时，Pu4+ 的歧化是主要的， 但在0.075mol/l H+ (pH=1.1)时主要的反应是水解，水解反应又引起聚合作用。,三、Pu（ ）的歧化,PuO2+ 的歧化可用下列反应式来描述：,歧化反应的总结果为：,Pu()的稳定性介于U()和Np()之间，在低酸度（pH1-5）溶液中稳定，在较大的酸度溶液中歧化。,通过Pu()的歧化，可以制备同时含有Pu() 、Pu（）、Pu（）、Pu（）四种价态的水溶液。,PuO2+ 的稳定性与酸度、钚浓度及温度均有关系。具体地说， PuO2+ 在pH=1-5范围内最稳定；

8、 当pH值小于1.5或大于7时，歧化作用变快。 pH=3.5、NO3-10 mol/l 或Cl-8 mol/l 的4.1810-4 mol/l PuO2+ 溶液，在室温时非常稳定，放置6d后仅发生了微小的歧化反应。,pH值不变时，PuO2+ 的稳定性随钚浓度的升高而显著降低。例如， 2.0910-3 mol/l（0.5g/l）的PuO2+ 溶液(pH=3.5)，放置10 d后基本上没有发生歧化； 而含2.0910-2 mol/l （5g/l）PuO2+ 的类似溶液，在同样的时间里却大约歧化了10 %。,当钚浓度高时，升高温度同样也会导致PuO2+ 的稳定性降低；如在95时，浓度为2.0910-

9、2 mol/l 的PuO2+ 溶液(pH=3.5)，经30 min后便有99 %的PuO2+被歧化。 以上数据是在高氯酸介质中测得的，在硝酸根和氯离子溶液中情况也类似，所不同的是在后两种溶液中，由于络合作用而有助于PuO2+维持在比较高的浓度。,第三节 辐射对价态的影响,U自身的辐射微不足道，Pu自身具有很强的辐射。钚离子的价态还受外部和X射线照射的影响，,一、 辐射效应 半衰期为24360a的239Pu，放射出的粒子，大多数具有5.15MeV的能量，在0.001 mol/l（0.24g/l）的钚溶液中，能量释放速率为1.81014 eV/min。 所观察到的现象是与粒子使水辐解所形成的产物（

10、H2O2，自由基H，OH，HO2等）相互作用的结果。其中过氧化氢和自由基H对钚起还原作用，而自由基OH起氧化作用。,溶液中可能存在的氧化还原反应有：,生成的PuO2+又可能发生下列氧化还原反应： pH3.5,还原作用,pH3.5,氧化作用,虽然在某些情况下，已经观察到的辐射能引起的氧化作用，但最普遍的影响还是起还原作用。,高氯酸溶液中，离子强度为1时： PuO22+ 被它自身的辐射还原到PuO2+。 开始时PuO2+ 浓度增加的速度与PuO22+ 还原速度相等， 然而随着PuO2+ 浓度的增加，PuO2+ 歧化到Pu4+ 和PuO22+ 的速度加快，并与PuO2+ 浓度的平方成正比。 由这种方

11、式生成的Pu4+ 又可能与PuO2+ 反应再生成Pu3+ 和PuO22+。 因此，PuO2+ 是辐射还原的通常产物，而低价钚的形成主要是由于PuO2+ 歧化的结果。,在HCl溶液中，钚的自还原速度比HClO4溶液低，HCl溶液中， 辐射分解后有元素氯存在。 H2O2+Cl2O2+2H+2Cl- H也可与Cl作用而在还原Pu（）之前消失。,在硝酸溶液中，PuO22+ 的还原速度随硝酸根离子浓度的增加而增加，随氢离子浓度的增加而减小。 硝酸根离子浓度的影响显然是由于形成了亚硝酸根，亚硝酸根与H2O2一起参与还原反应。,二、 和X辐射效应 X射线与射线的还原机理类似。在相当稀的酸溶液中，辐照对阴离子

12、的影响可以忽略不计，此时射线对钚的还原作用实际上是水的辐射分解产物引起的，这与在还原作用下观察到的情况相同。,H2O2 和原子氢起还原剂作用，而羟基能使还原产物重新氧化。由于H2O2 的还原反应速度很慢，所以常常有一个诱导期，这个诱导期很长，辐照停止之后，还原作用还要持续几天。 PuO22+ 在HClO4 溶液中被射线还原的主要产物也是PuO2+，然后PuO2+ 歧化生成Pu4+ 和PuO22+。在高氯酸溶液中射线还能使部分的Pu4+还原到Pu3+。,在HNO3介质中，还原态的钚（Pu3+ 和Pu4+）被X辐射所氧化，且氧化反应很快就达到稳态。 氧化反应的产额随氢离子或硝酸根离子浓度的增加而减

13、少，是由于硝酸根络合物的形成而使还原态的钚稳定。X射线的氧化作用还包括羟基所起的作用： 在使用单一价态钚溶液时一般均需新鲜制备；对贮存过久的钚溶液在使用之前要进行钚价态的鉴定。,溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的价态，称为光致氧化还原。 一、铀酰的光化学还原 1.铀酰的普通光化学还原 （1）甲酸,第四节 光化学效应,（2）醋酸 （3)草酸 （4)其它有机酸 （5）醇，醛、碳水化合物,影响铀酰光化学还原的因素： （1）铀酰离子浓度影响； 铀酰浓度较大时，增加浓度，不影响还原速度。 （2）酸度影响； 首先酸度必须避免U4+,UO22+

14、沉淀； （3）还原剂影响； 比较甲醛，肼，甲醇、磺酸、尿素等还原剂，甲醛可以得到较高的还原速度。 （4）温度影响 与还原剂有关，如，以甲醛为还原剂，提高速度还原速度降低；以肼为还原剂，提高温度，还原速度增加。,二、钚的光致氧化还原 1.钚酰离子的光化还原 在HClO4介质中。PuO22+与乙醇发生光化学还原（紫外光照射）。 PuO2+歧化产生Pu4+，又发生光化学还原产生Pu3+。,2.Pu()的光化学效应 在HClO4介质中，Pu4+光化还原为Pu3+； 在HNO3介质中，Pu4+被氧化为PuO22+； 3.Pu（）的光致氧化 在HNO3溶液中， Pu()Pu() Pu()； 随HNO3浓度

15、增加，Pu()Pu()氧化速度加快 。 在20-40进行光照，温度变化无明显影响，但到60 ， Pu()Pu()的氧化速度明显加快。,一、U()的制备 （1）干法 以UCl4为原料，用H2还原，得到UCl3，将UCl3溶于水溶液。设备复杂，操作麻烦，费时。 （2）电解法 采用Pt或Hg为还原剂以氯化铀酰或硫酸铀酰进行还原。杂质少，费时。 （3）化学法 以液态锌汞齐为还原剂，在酸溶液中将六价铀还原为三价。操作简单，耗时短，产率高。,第五节 各价态离子的制备,液态锌汞齐制得的三价铀稳定性与酸的种类和浓度有关：,二、U()的制备 （1）电化学还原法 实验室和工业中应用。在酸性溶液中电解U()，在阴极

16、生成U()， U()歧化为U()和 U()，直到U()全部还原为U() 。 阴极：UO22+4H+2e- U4+2H2O 阳极：H2O-2e- 1/2O2+2H+ O2大部分逸出，少部分会氧化U() ， U()的还原速度超过U()的氧化速度。 汞阴极电解法可以在硫酸、盐酸和含有还原剂的硝酸中进行。 优点：在电解过程中不会引入其它杂质，可纯化铀。但对于大批样品操作不便。,（2）化学还原法 在分析中应用广泛，常用的还原剂铀金属Pb,Cd,Bi，Zn 等。大多在硫酸介质中还原U()。 注意：溶液中不能存在与U()同时还原，又在滴定时被同时氧化的物质。 （3）光化还原 U()在硫酸溶液中，存在乙醇，乙醚，草酸等时，在光作用下还原为四价，同时有机物分解。 但还原过程较为缓慢。,如何在还原过程中保持价态稳定： （1）通保护性气体；N2， He （2）加络合剂；H2SO4, H3PO4等 （3）加还原性稳定剂。氨基磺酸，尿素等,三、U()和U（）的制备 UO22+是溶液中最稳定的价态，容易由铀酰盐溶解而制的。 UO2+是水溶液中最