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1、催 化 作 用 导 论,第一章曾说到催化剂的作用在微观上主要从电子因素、空间（几何）因素及化学因素来阐释。 我们在酸碱、金属、半导体催化剂中讨论了电子因素对催化剂性能的影响。因为催化作用是反应（产）物与催化剂之间在电子结构层次上的作用，所以从电子因素角度有助于认清催化作用的本质。 但有时反应分子与催化剂结构中都包含许多原子，从本质上考虑电子因素不十分明显，相反地讨论反应物分子与活性中心间的几何配置关系较直观。 在反应过程中催化体系的空间配置对催化性能的影响即为催化作用的几何因素。,第六章 催化剂的宏观结构与表征,几何因素是电子因素较为直观的表现形式，最终仍然需从电子因素来解释。 催化剂的结构层
2、次： 宏观层次：由大量原子、分子紧集形成的整体催化剂材料结构，包括几何形状、纹理结构（表面积、形貌、孔结构）、聚集方式等。宏观结构对反应过程的传质有重大影响，是催化剂制备中不可忽视内容。 微观层次：包括级范围的原子以及由原子聚集形成10100范围的初级粒子。 上节所述催化作用的几何因素主要表现在微观层次上。,这是一个重要指标，S/V越高越好，以保证催化剂与反应物分子有较多的接触面积。S/V与催化剂晶粒大小有关，晶粒越小，S越大，暴露在表面的原子越多。 原子在表面的暴露程度常用金属表面暴露分数或金属分散度来衡量： D = 1，所有原子都暴露于表面。晶粒增大，分布在晶粒表面的原子数（MS）减少，分
3、散度下降。,金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原于的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。,Pt重整催化剂D可达50%。 D（晶粒度）的测定方法： （1）STM直接观察大量粒子，求统计数； （2）XRD宽化法； （3）XRD小角散射法； （4）气体化学吸附法：利用气体在活性组分上的选择性化学吸附，测定形成单分子吸附层时的吸附量，求取活性组分粒子大小。,2、催化中的超微粒子（纳米） 指介于宏观物质与原子之间的中间形态，一般指1100nm（0.1m）直径的微小颗粒，称为超微粒子或纳米。把组成相或晶粒结构控制在10
4、0nm以下的长度尺寸的材料称为纳米材料。 超微粒子具有特异的物化性质，潜在的多功能材料，国内外竞相开发之中。 （1）超微粒子具有较高的表面原子分率（D大），有利于提高活性。事实上，在催化剂领域，大多固体催化剂，尤其是负载型催化剂、过渡金属基合金催化剂一般都由110 nm大小的晶粒分散在高表面积的载体上。-Fe晶粒大小为2628 nm。,（2）超微粒子具有较高的表面能，单独存在不稳定。例如其熔点降低，1nm（55个Cu原子组成）Cu微晶的熔点约为Cu金属晶体的一半，但低于其晶化温度是稳定的。 因此超微粒子表面活泼，对许多反应活性优良、选择性也高。前面所述结构敏感反应就是与晶粒大小有关的反应。 由
5、于超微粒子单独存在不稳定，作为催化剂要使其安定化。其方法之一，金属超微粒子在接触空气之前需要缓慢地控制氧化，使之形成薄层金属氧化物（例如合成氨Fe 催化剂预还原型的制备）在使用时再预先在H2下430450还原。 方法之二是利用载体负载化。最常见是浸渍法，使催化剂活性组分以原子簇形式负载于载体表面。还可添加助剂提高稳定性。,二、催化剂的宏观结构表征 1、颗粒度 颗粒的大小或尺寸称为颗粒度。它是在反应器中操作条件下不可再人为分开的最小基本单元。因此，其含义和大小因反应器的要求而不同，可以是颗粒（二次粒子）大小（Particle Size）,也可以是颗粒集合体的大小（Pellet Size）。一般来
6、说，工业催化剂的颗粒度大多是颗粒集合体的大小。但是，无论是颗粒还是颗粒集合体，都是反应器中催化剂实际存在的形状和大小，也是某些物理特性（如堆积密度、颗粒密度、床层空隙率、形状系数等）测定和计算的基本单元，因此本文把颗粒或颗粒集合体统称为颗粒。,单颗粒的颗粒度用颗粒粒径表示，也称为颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径”表示，成形后粒团的非球形不规则颗粒粒径用“当量直径”表示，可分别表示如下： 再以SS表示与颗粒等体积的圆球的外表面积，则,2、颗粒的形状系数（S
7、） 形状系数是催化剂颗粒的一个基础参数, 是进行床层压降、导热系数计算的基础。对于规则颗粒的催化剂, 其形状系数可直接由形状系数的定义式计算, 但对于非规则形催化剂, 其形状系数无法直接得到, 可通过测定待测颗粒所构成的床层的压降来确定。 颗粒的形状系数为一无因次量, 对于非中空颗粒, 其定义为与颗粒体积相等的球体的外表面积SS与颗粒外表面积SP之比, 也等于等比外表面积当量直径dS与等体积圆球当量直径d P的比值，即： （5-1）,式中 （5-2） 形状系数说明了颗粒与圆球的差异程度，对于球形颗粒S = 1；对于非球形颗粒，S小于1。S可由颗粒体积及外表面积算得，形状规则的颗粒，其外表面积和
8、体积可直接计算，从而按定义式可以计算形状系数。式（5-1）和（5-2）只适用于非中空颗粒，对于环柱状中空颗粒则不适用。 氨合成催化剂形状为非规则形, 其外表面积无法测量, 故通过测定颗粒所构成的床层的压降来计算颗粒的等比外表面积当量直径dS，然后再由颗粒的等体积圆球当量直径dP计算颗粒形状系数。,通过测定床层压降P 及空隙率，可求得dS，根据颗粒的等体积圆球当量直径dP，从而由式（5-1）计算颗粒的形状系数S。 A 301催化剂的形状系数S = 1.92/3.94 = 0.487。 3、催化剂密度 催化剂和催化剂载体，因其化学组成、晶体结构、制备及处理方式的不同而有不同的孔隙结构。因此密度、孔
9、隙率、以及与此有关的表面积、孔体积和它们的孔径分布都是研究和使用催化剂所必知的物性指标。 单位体积催化剂的质量，定义为催化剂密度。以V表示体积，m表示质量，则密度为：,（5-3） 通常以重量W代替质量，所以催化剂密度也不严格地称作比重。只有V是理想的原子规则排列的固体颗粒的体积时，它和这些固体颗粒的质量计算得到的密度才是催化剂的理论密度。 实际催化剂是孔性物质，当催化剂装填在容器（反应器）中处于堆积状态时，它的体积包括固体骨架体积Vsk、内孔隙体积Vpo和堆积在容器（反应器）中的催化剂各颗粒之间的空隙体积Vsp。所以处于堆积状态的催化剂占有的总堆积体积Vc应为： Vc = Vp + Vsp =
10、 Vsk + Vpo + Vsp,实际上以不同涵义的体积代入式（5-3）的V项时，会有不同涵义的密度；此外，由于催化剂颗粒间的空隙因堆积松密程度不同因而含Vsp项的密度值也会因此而有差异。各种密度的测试，实际上就是各种涵义的体积的测量。 1）堆积密度（C） 表示反应器中密实堆积的单位体积催化剂颗粒所含的质（重）量，常以符号C（Compacted Packing Density）表示，即： （5-4）,测定C必须在振动密实的条件下，甚至是在有一定流速的气流条件下进行，否则只能称作松装密度（Apparent Bulk Density），它是表示反应器中每单位松装体积的催化剂颗粒的质量。因此不能把堆
11、积密度与松装密度混淆。 表2 ZA-5催化剂的堆密度与粒度的关系,2）颗粒密度（p） 颗粒密度为单粒催化剂的质（重）量与其几何体积之比。实际上很难做到准确测量单颗粒催化剂的几何体积；一般是通过精确测量一定堆积体积（Vc）的催化剂颗粒间空隙体积（Vsp）后按下式计算求得p： （5-5） 测定堆积的颗粒之间空隙体积常采用汞置换法。这是因为在大气压下汞会充满颗粒间自由空间即空隙体积Vsp。汞置换法测得的颗粒密度也叫做假密度。,3）骨架密度s 单位体积催化剂的实际固体骨架质量称作骨架密度（Skeletal Density），又叫真密度（True Density）t。 （5-6） 氦分子直径0.2nm，
12、并且几乎不被样品吸附，用以置换测定催化剂的内孔隙与颗粒间堆积空隙总体积最为理想，测试设备为常规静态容量气体吸附装置，测量样品导入氦气前后得到的压力差，通过气体定律算出样品的Vsk，从而求出骨架密度。,4）视密度a 如果测定骨架密度时选用的置换介质不是氦而是苯、异丙醇等物质时，因为它们的分子较大，不能完全进入催化剂内孔隙（尤为微孔），由此得到的骨架体积是一近似值，所以用这样的置换介质测定的骨架密度不能认为是真密度，仅作为近似骨架密度，通称视密度（Apparent Density）。,5）理论密度 根据XRD测定的物相及其晶格常数进行计算得到的密度通称为理论密度(或晶胞密度或X射线密度)。例如，F
13、e1-xO基催化剂还原前后的晶体结构变化可用图4表示： 图4 铁催化剂还原前后的晶体结构变化示意图,Fe1-xO是O2-密堆积而成的岩盐型面心立方晶格，单位晶胞由4个Fe1-xO分子构成，其晶胞边长为a0，则Fe1-xO的理论密度（ ）（也就是Fe1-xO的真密度）为： （5-7） 式中，MFe、M0分别为铁和氧的原子量，x为晶格缺陷浓度，a0为晶胞常数，NA为阿佛加得罗常数。 还原后，Fe1-xO晶胞原有体积基本保持不变（a0不变），仅是失去了4个氧原子，形成了孔道结构。因此以a0计算的密度是还原态催化剂的理论颗粒密度（ ）为：,（5-8） 还原后，形成由2个-Fe原子构成的边长为a的立方晶
14、胞的密度是催化剂的理论真密度： （5-9） 例如，纯Fe的理论密度为：,但是，催化剂不是纯的Fe1-xO或金属铁。在氧化态催化剂中Fe1-xO仅占（ ），其中 为助催化剂含量之和。如果助催化剂的平均密度为 ，则氧化态催化剂的理论密度（ ）为： （5-10） 式中 ，i分别为助催化剂i的质量百分含量及其密度。,同样地，还原后的催化剂中Fe占催化剂总质量的（ ），助催化剂占 。则还原后催化剂的理论颗粒密度（ ）和真密度（ ）分别为： （5-11） （5-12） 式中，a为- Fe立方晶胞边长（nm）。,根据还原前后A301的p可以计算出还原脱氧量m： 与热重结果一致，表明b、p数据是准确、可靠的。A301催化剂的b比传统的Fe3O4基A110-2催化剂大。 4、固定床的空隙率（） 与孔隙率概念不同的是催化剂床层的空隙率，它是单位重量催化剂颗粒间堆积空隙（空隙体积）与总堆积体积比，以表示：,（5-13） 随催化剂颗粒的大小及其堆积松密程度而变化，与孔隙结构没有直接关系。由式（5-4）和（5-5）可知，空隙率可以由催化剂的堆密度（c）和颗粒密度（p）计算得到： （5-14） 式中c与催化剂颗粒大小有关，p与粒度大小无关。,5、表面积和孔结构 催化剂表面积的测定就在于气体吸附
