第二章功能高分子制备方法课件

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1、第二章 功能高分子的制备方法,2.1 概述,2.2 高分子合成新技术,2.3 高分子的化学反应,2.4 功能高分子的制备技术,2020/8/4,2,功能高分子的制备,高分子骨架,功能基,物理或化学方法,按材料的设计要求,从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越 “随心所欲”。,制备特种与功能高分子材料的关键 分子设计,2.1 概述,制备良好性质与功能的 高分子材料成功与否,设计方法,制备路线,本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍 具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。,目前采用三种类型：,功能性小分

2、子材料的高分子化,已有高分子材料的功能化,多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展,2.2 高分子合成新技术,2.2.1 活性与可控聚合的概念,2020/8/4,6,活性聚合典型特征？,答：引发速度远远大于增长速度， 并且在特定条件下不存在链终止 反应和链转移反应，亦即活性中 心不会自己消失。,相对分子质量可控、 相对分子质量分布很窄 可利用活性端基制备含有特殊 官能团的高分子材料。,1956年Szwarc等人发现， 并第一次提出这个概念,其中阴离子活性聚合是最早被人们发现， 而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。 目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话

3、题。,2020/8/4,7,什么是可控聚合？,虽存在链转移反应和 链终止反应但宏观上 类似于活性聚合的 聚合反应为,阳离子聚合、自由基聚合等的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。,目前有 可控聚合,阳离子可控聚合,基团转移聚合,原子转移自由基聚合,活性开环聚合,活性开环歧化聚合,基本特点： 1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 2）单体对引发剂有强烈的选择性； 3）无链终止反应； 4）多种活性种共存； 5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。,2.2.

4、2 阴离子活性聚合,阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。,2.2.3 阳离子活性聚合,1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。,Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的

5、阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比； 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。,图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为：,阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。 表观活性聚合和准活性聚合： 聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖

6、了，因此表现为活性聚合的特征。 两者的区别：前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。,因此,2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。 1. 环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发 进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸 （CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。,2. 环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯

7、基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。,四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不能 进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的 反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性 聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引发四氢呋 喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。,基团转移聚合是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末

8、端形成“活性”化合物的过程。,2.2.5 基团转移聚合, 链引发反应, 链增长反应, 链终止反应,产物的相对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。 产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP = M/I）。 此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol （丁间醇醛）基团转移聚合。,图22 Aldol基团转移聚合过程示意图,1. 引发转移终止法（iniferter法） 1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。,2.2.6

9、 活性自由基聚合,如何防止聚合过程中因链终止反应 和链转移反应而产生无活性聚合物链。,实现自由基活性/可控聚合的关键:,乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示:,得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片,将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应,Otsu等由此得到启示:,自由基聚合,找到符合条件的,引发剂,单官能 双官能聚合物,由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。,热引发转移终止剂主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图。 主要品种包括四苯基丁二腈（TP

10、STN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,iniferter,热分解,光分解,光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基 二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。 图24为常用光引发转移终止剂的结构式。,图24 常用光引发转移终止剂结构式,2. TEMPO引发体系

11、,TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物） -常用的自由基捕捉剂。,上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将 TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。,1993年，加拿大Xerox公司发现采用TEMPO/BPO 作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合 为活性聚合。,在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图25）。,图25 TEMPO引发体系的引发机理,TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性

12、聚合，因此工业价值不大。,TEMPO控制的自由基活性聚合具有可控聚合的典型特征,反应条件简单,3. 可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT） TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止 可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。,图26 可逆加成断裂链转移自由基 聚合原理示意图,其中AX为链转移剂,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。 并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：,

13、4. 原子转移自由基聚合 (1) 基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理示于图27。,图27 原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,由于这种聚合反应中的可逆转移包含 卤原子从有机卤化物到金属卤化物、 再从金属卤化物转移至自由基这样 一个循环的原子转移过程，所以是一种 原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。,(2) 引发剂、催化剂和配位剂,引发剂： 位上含有诱导共轭基团的卤代烷,例如：卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙

14、酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁

15、为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。,配位剂的作用： 稳定过渡金属； 增加催化剂溶解性能。 早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。 均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。,（3）原子转移自由基聚合的单体 目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类： a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。,b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯 酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙 烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、 （甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰 基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二