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1、第八章 发泡剂与消泡剂,8.1 概述,泡沫现象 发泡剂 消泡剂,8.2 发泡与消泡原理,8.2.1 泡沫的形成 泡沫类似于乳液，乳液形成大量的水油界面，泡沫则形成大量的气液界面，但都需在机械力的作用下产生 泡沫：就是不溶性气体在外力作用下进入液体之 中，并被液体相互隔离的非均相体系。 dG = -SdT + Vdp + rdA P、T一定，dG=rdA G =rA, dG = -SdT + Vdp + rdA P、T一定，dG = rdA G = rA 产生泡沫，A 增加，G增加 表面活性剂 r 纯液体， r不变 加入表面活性剂有利于泡沫的生成，但产生的 泡沫仍是热力学不稳定的，部分抵消由于A
2、 造成的G。,重力作用，液体沿泡壁流下，变薄而易于破裂 影响泡沫稳定性的因素 表面弹性 表面粘度,增加粘度 降低挥发性,8.2.2 泡沫的破裂,泡沫不稳定，大小、分布改变，泡壁减薄时易破裂。 RP， 大小气泡内气压不等 气体总是从小气泡的高压侧向大气泡的低压侧通过界膜进行扩散，小气泡，大气泡， 破裂。,消泡机理: 消泡剂常以微粒的形式，渗入到泡沫的体系中。泡沫体系要产生泡沫时，存在于体系中的消泡剂立刻破坏气泡的弹性膜，抑制气泡的产生。若气泡已产生，添加的消泡剂接触泡沫后，进一步扩展，层状侵入，取代原泡沫的膜壁。 低表面张力的液体总是要流向高表面张力的液体 消泡剂本身低表面张力使膜壁逐渐变薄，从
3、而导致气泡的破裂,消泡剂： 低的表面张力，低HLB值，不溶于发泡介质中，但又能均匀分散于泡沫介质中，产生持续、均衡的消泡能力。 要起泡时，阻止气泡的产生；已起泡沫，迅速地散步，破坏气泡的弹性膜，使之破裂。,消泡剂要起作用，首先必须渗透到泡沫间的液膜上，渗入能力用E表示（E0），消泡剂渗入到液膜上，又要能很快地散布开，散布能力可用散布系数S表示。 Ross公式：渗入系数：E= rF + rDF - rDO 散布系数：S= rF rDF rD O E、SO，消泡剂才具有消泡能力。,8.3 发泡剂,8.3.1 概述 定义: 发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的 液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结
4、构的物质。 分类: 根据产生气泡的方式 物理发泡剂 化学发泡剂,物理发泡剂: 依靠一定温度范围内物理状态的改变 达到发泡的目的. 性能要求: 无毒、无味、无腐蚀性； 不易燃易爆； 不损坏聚合物的性能； 气态时必须是化学惰性的； 常温下具有低的蒸气分压； 分子量小相对密度大，,发展： 早期：压缩气体(空气、CO2，N2等) 挥发性的液体(b.p110) 最佳：氟代烃 特点：自身价格低廉但所需设备昂贵,化学发泡剂： 定义：通过化学变化产生气体进而发泡的物质。 发泡效果的影响因素： 分解温度：必须与聚合物的熔融温度相适应 发气量：衡量化学发泡剂发泡效率的指标 分解速度： 分解热：,化学发泡剂的性能要
5、求： 热分解温度是一定的，分解时不应大量放热 热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有 足够的产生气体的速度， 所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶 解在聚合物体系中； 分解残渣与聚合材料相容，无不良气味，低 毒，无色；不影响聚合材料的物化性能。,化学发泡剂的分类： 无机化学发泡剂 有机化学发泡剂,碳酸盐 亚硝酸盐 硼氢化物 过氧化氢,N-亚硝基化合物 偶氮化合物 酰肼类化合物 尿素化合物 其他,无机化学发泡剂,碳酸盐,碳酸铵 碳酸氢铵 碳酸氢钠,碳酸铵 组成：NH4HCO3 NH2COONH4 分解温度：30开始，55-66剧烈 发气量：700-980 ml/g 特点：便宜，发气量高，但
6、贮存稳定性差，在聚 合物中分散困难，而且有一定的氨味，碱 性对橡胶硫化有促进作用,返回,碳酸氢铵 分解温度：60 发气量：850 ml/g 特点：热分解温度比碳酸铵高，比碳酸铵稳定， 便于贮存；分解反应是可逆的，分解速度 可控，能得到均匀的微孔泡沫制品。 在聚合物中分散困难且具有氨味,返回,碳酸氢钠 分解温度：100开始，140迅速 发气量：267 ml/g 特点：碳酸氢钠不产生刺激性的氨气， 但其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣 Na2CO3具有强碱性。,返回,亚硝酸盐： 主要是亚硝酸铵 组成：NH4Cl + NaNO2 特点: 亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可 以作为加压发泡过程中的发
7、泡剂。亚硝酸 铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮 的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用 但会腐蚀模具和设备。,返回,硼氢化钾与硼氢化钠 发气量： KBH4 1660 ml/g NaBH4 2370 ml/g 特点：碱金属氢硼化物的价格昂贵，而且易燃易爆。 返回,过氧化氢 特点：发气量较低，且具有强腐蚀性 无机发泡剂的缺点： 特点：吸热反应，分解速率缓慢，发泡率难控制， 分散性差,有机化学发泡剂,优点： 在聚合物中分散性好； 分解温度范围较窄，易于控制； 所产生的N2气，不易从发泡体中逸出因而发泡率高； 粒子小，发泡体的泡孔小； 缺点： 发泡后残渣较多，污染聚合材料或产生表面喷霜现象； 分解放
8、热过大造成内部焦烧现象； 有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使用时都应注意防火。,返回,N-亚硝基化合物 分解温度：190-205 发气量：理论 240 ml/g 实际 260-275 ml/g 特点：分解温度稳定，分解热大 避免与酸接触,DPT（发泡剂H）,发气量：180 ml/g 特点：分解热低（厚制品），残渣喷霜 易燃易爆略有毒,NTA:,返回,偶氮化合物： 发泡剂AC - 偶氮二甲酰胺 分解温度：195(空气）170-210 发气量：理论 193 ml/g 实际 250-300 ml/g 是常用的有机发泡剂中最高的 特点：具有自熄性，不助燃，无毒，无臭味，不变色，不污染，不溶于一般的溶剂和
9、增塑剂，是商品发泡剂中最稳定的品种之一。而且粒子细小，易分散，得到均匀的微孔发泡体。其发气量大，对常压和加压发泡工艺均适用，所以发泡剂AC是性能优良的有机发泡剂,偶氮二异丁腈- AIBN 分解温度：95-105 发气量：理论 136 ml/g 特点：分解温度低，分解热小，对制品无污染， 发气量低，添加量多，分解残渣有毒。,偶氮二甲酸酯类 分解温度：105-110 发气量：258 ml/g 特点：液体发泡剂，储存稳定，用于制造白色或 浅色制品,返回,酰肼类化合物 芳香族磺酰肼化合物,制备：,分解：,特点：分解温度 80-245 分解热适中，残渣无色无毒， 与聚合物有足够的相容性,苯磺酰肼（BSH
10、) 分解温度：104 ，90 （胶料） 发气量： 115 ml/g 特点：分散性差，分解温度低 分解温度：110 发气量： 110-125 ml/g 特点：分解缓慢，使橡胶的硫化与发泡同时进行,对甲苯磺酰肼(TSH),4,4-氧代双苯磺酰肼（OBSH） 分解温度：130 开始 ，150-160 迅速 发气量： 15 ml/g 特点：应用最为广泛的有机发泡剂之一。 贮存稳定无毒不易燃，气孔结构细微均一， 分解残渣不影响制品的电器绝缘性能，价格 高,返回,尿素衍生物 N- 硝基脲 分解温度：158-159 ，129 （石蜡烃） 发气量： 380 ml/g 特点：有机碱促进其热分解 分解温度：235
11、-240 发气量： 280-310 ml/g,N- 硝基胍,磺酰氨基脲 特点：分解温度及发气量均较相应的磺酰肼高 高温发泡剂,返回,叠氮化合物 特点：热分解产生氮气，分解残渣是白色无污染物。热分解时的热效应大，不适宜用作厚制品的发泡剂。对振动敏感且是可燃性的，因此贮存和使用时要小心。,对甲苯磺酰叠氮,联苯-4，4-二磺酰叠氮,8.3.2 发泡助剂,定义：与发泡剂并用并能调节发泡剂分解温度和分解速度 的物质，或能改进发泡工艺，稳定泡沫结构或提高 发泡体质量的物质，均可以称作发泡助剂，或辅助 发泡剂。 分类： 尿素衍生物和氨基化合物， 有机酸 有机酸或无机酸的盐 碱土金属的氧化物， 多元醇 有机硅
12、化合物,尿素 主要用于发泡剂H，尿素的用量可调节发泡剂H的分解温度，还可作硫化促进剂,尿素-硬脂酸复合物 可改善尿素分散性差的缺点 有N型、A型、 M型 N型：氨水、硬脂酸、甘油 尿素水溶液 尿素：硬脂酸=2：1 A型：成分相同 M型：以油酸代替甘油,有机酸： 硬脂酸 月桂酸 发泡剂H的发泡助剂 水杨酸 特点：能降低发泡剂H的分解温度，但不能消除臭 味；对硫化有抑制作用,金属皂与金属氧化物 降低AC的分解温度，改变AC分解速度 发泡灵 聚硅氧烷聚烷氧基醚共聚物 用于聚醚型、聚氨酯泡沫体进一步发泡工艺的泡沫稳定剂。,8.4 消泡剂,分类： 硅氧烷类消泡剂 有机消泡剂 原理： 通过置换气液界面的泡
13、沫稳定剂而达到消泡作用。,硅氧烷类消泡剂,特点： 低表面张力与低挥发性 化学惰性，无毒或低毒 结构：聚二甲基硅氧烷 + 憎水基硅胶 应用： 水基体系：水包油型硅氧烷乳液 非水体系：硅氧烷液剂,为什么硅氧烷类乳剂的的粒度控制在250um？ 原因：胶乳的颗粒度-抗泡能力 直径 50um 控制方法：恰当的表面活性剂（低泡） 恰当的乳化设备,高HLB 低HLB,有机消泡剂,特点：具有专用性 种类：硬脂酸或油酸的铝皂，聚丙二醇，丙二醇 与乙二醇的共聚物，脂肪酸及其甘油酯或 乙氧基化合物，高碳醇，分散于矿物油中 的高沸点的石蜡与憎水性硅胶的复配物等 使用：油包水型乳剂，水包油型乳剂 优点：生产成本低,理想消泡剂的物化性能： (1)具有比泡沫介质更低的表面张力； (2)不溶于泡沫介质， (3)不与泡沫介质起反应，不能被泡沫介质分解降解 (4)具有正的扩散系数以便其扩散到气液界面上 (5)低毒或无毒； (6)具有低的BOD, COD与TOD值； (7)贮存稳定； (8)具有良好的消泡能力与泡沫控制能力； (9)成本低。,
