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1、第2章 金属表面的电化学处理加工2.1 金属电沉积和电镀原理,金属电沉积过程：简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，获得一金属层的过程。 电镀：金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。 电镀不同于一般电沉积过程：镀层应具有所需的机械、物理和化学性能，必须很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少。,金属镀层的性能依赖于其结构，而镀层的结构又受电沉积条件等的限制。,2.1.1简单金属离子的还原,溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原
2、则上都可能在电极上被还原。若溶液中某一组分的还原电势比金属离子的还原电势更正时，就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，还原产物中金属的活度一般比纯金属的小，此时金属仍有可能电沉积（如Na+在汞阴极上的还原形成汞齐）。 金属元素在周期表中的位置越靠右边，这些金属离子在电极上还原的可能性越大。水溶液中金属的电沉积一般以Cr、Mo、W分族为分界线，位于Cr、Mo、W分族左边的金属在水溶液体系中不能电沉积，位于Cr、Mo、W分族右边的金属元素的简单离子都较容易从水溶液体系中电沉积出来。,简单金属离子的还原过程包括以下步骤：,水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；,电极表面溶液
3、层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面：,（2-1）,部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，借助于电极实现电子转移，形成吸附于电极表面的水化原子：,（吸附离子） （2-2）,（吸附原子） （2-3）,同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液相传质过程。,吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。,晶格 （2-4）,一些一价金属离子电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，动力学表达式为：,（2-5）,（2-6）,ic：阴极还原电流；超电势c = c - eq；将(2-6)式取
4、对数得：,表明：当电沉积过程的速度控制步骤是放电步骤时，lgic - c 是直线关系。,（2-7）,简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。 可能的原因： 卤素离子在电极/溶液界面发生吸附，改变了电极/溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。 溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，使平衡电极电位发生移动。,2.1.2 金属络离子的还原,原因：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络
5、离子可能随配体浓度的变化而改变。,络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式低。,在金属电沉积过程中，为获得均匀、致密的镀层，要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行。向简单金属离子的溶液中加入络离子可使平衡电极电势变负，满足金属电沉积在较大的超电势下进行。,金属络离子的阴极还原，有以下几种观点：,pK不稳的数值与超电势无直接联系，一般K不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化。,有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。, 2.1.3金属共沉积原理,要使两种金属实现在阴极上共沉积，必须使它们有相近的析出电势.,（2-8）,（2-9）,（
6、2-10）,依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势，就可使两种离子同时析出。,当两种离子的i相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。,如Sn、Pb:,当两种离子的i相差不大（0.2V），且两者极化曲线（E-i或-i关系曲线）斜率又不同的情况下，调节电流密度使其增大到某一数值，两种离子的析出电势相同，可以实现共沉积。,当两种离子的i相差很大，可通过加入络合剂改变平衡电极电势，实现共沉积。如Zn2+、Cu2+的共沉积，加入络离子CN- 添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原无影响，可实现金属的共
7、沉积。,2.1.4 金属电结晶动力学,电结晶：金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单吸附原子结合为晶体的过程，方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程为电结晶。电结晶过程包括以下过程： 溶液中的离子向电极表面的扩散，即液相传质步骤； 电子迁移反应；,部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子； 光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散到缺陷或位错等有利位置； 电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化； 还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长； 沉积物的结晶及形态特征的发展。,金属电结晶理论：,要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，
8、这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化，生长形成电结晶层。 电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的。 当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。,金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力。 电结晶层的结构受超电势影响。当施加电势（负值）较小时，电流密度低，晶面只有很少生长点，吸附原子表面扩散路程长，表面扩散为沉积过程的速度控制步骤。当施加电势高（较大的负值）时，电流密度大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行，电子传递为速度控制步骤。 增加阴极极化可
9、以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。,电结晶层的形成：经历核化、生长两步骤。 对于任一电极过程，施加于电极的电势决定了电极反应速率的大小。 同样，对于电结晶过程，施加电势的大小决定了沉积的速率和结晶层的结构。,图2-1 电结晶层结构随施加电势的变化关系,电结晶形态：层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状、树枝状等。 影响电结晶形态的因素： 电极电势、主盐浓度、酸度、溶液洁净渡、基底表面形态、电流、温度、时间等。,要得到所希望的金属电结晶层，必须调节电势的大小。,2.1.5 金属沉积过程中表面活性物质的作用,当溶液中含有表面活性离子或偶极矩较大的有
10、机分子时，它们在界面吸附，改变电极溶液界面的电势分布，影响界面上反应物的浓度和电极反应速度。对于金属的电沉积过程，溶液中含有少量的添加剂，可能显著影响沉积过程的速度和沉积层的结构。 表面活性物质对双电层的影响，表现在： 改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低； 阻化了该种离子阴极还原反应的速率，却加速了络合阴离子的还原反应速率。,表面活性剂对电沉积反应速率的影响，原因： 吸附改变了界面的电势分布，影响了反应速率； 活性物质在电极表面的吸附，引起表面沉积反应活化能的变化，甚至可能改变金属电沉积反应的机理。 表面活性物质对镀层还起整平、光亮作用。 整平剂：能够在微观不平整
11、的镀件表面获得平整表面的添加剂。,整平剂作用机理：,在整个基底表面上，金属电沉积过程受电化学活化控制（即电子传递步骤是速度控制步骤）； 整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用； 在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面的覆盖度不是处于平衡状态，整平剂在基底上吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面扩散步骤控制。,由于微观表面上微峰和微谷的存在，整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量大于向“微谷”扩散的流量，“微峰”处获得的整平剂的量比“微谷”处多。由于还原反应不能发生在整平剂分子覆盖的位置上，“微峰”处受到的阻化作用比“微谷”处大，使得金属在电极表面“
12、微峰”处电沉积的速度小于“微谷”处的速度，最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。,整平剂往往是吸附能力很强的物质，分子停留在电极表面的时间足够长，能被新沉积的金属原子所包围并包裹进入沉积层中，或反应生成吸附能力较弱的物质而脱离电极表面。电极表面整平剂的消耗速度与从本体溶液扩散到表面的速度呈平衡，使得微观不平整的镀件表面上整平剂的浓度维持恒定。 整平剂通常是：，丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。 镀层的光洁度与镀件表面的凹凸程度有关。,机理一： 光亮作用是一个非常有效的整平作用。光亮剂在镀件表面上形成几乎完整的吸附单层，吸附层上存在连续形成与消失的微孔，金属只在微孔处沉积。这些微孔是无序分布的
13、，金属沉积是完全均匀的，不会导致小晶面的形成。同时，借助几何平整作用，原先存在的小晶面逐渐被消除，最终得到光亮的镀层。,活性物质对镀层起光亮作用的机理：,光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力。光亮剂分子优先吸附在金属电结晶生长较快的晶面上，且能对电沉积起阻化作用，导致镀件表面不同位置的生长速度趋于一致，加上几何平整作用，得到光亮的镀层。 光亮剂通常是含有下列基团的物质：RSO3H、NH2、NH、RN=NR、SR、R2C=S、RO-、ROH、RCOO-。,机理二：,添加剂的选择原则：,在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附； 添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的
14、阻化作用； 毒性小，不易挥发，在镀液中不发生化学变化，添加剂本身或可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响；,不过分降低氢在阴极析出的超电势； 为了尽可能避免埋入镀层，添加剂在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快； 添加剂的加入不能对阳极过程造成不利的影响。,作业： 1.试叙述影响电镀层质量的因素。 2.试叙述电镀过程中添加剂的作用原理。,2.2 电镀过程,电镀：用电化学沉积一层具有一定性能的金属于一表面的过程。以被镀工件作为阴极浸入镀液中，使被镀金属离子在阴极上还原。阳极反应为被镀金属的阳极溶解或氧气的析出。 电镀时电解条件的控制就是使被镀金属的还原和阳极溶解具有相同的电流效率，以保
15、证镀液中被镀金属离子的浓度恒定。, 2.2.1镀层应具有的主要性能 镀层的性能依赖于其结构，镀层的结构又受金属电沉积条件的影响。要研究影响镀层质量的因素，必须清楚镀层的主要性能和作用。镀层应具有的性能除化学稳定性、平整程度、光洁度外，还包括镀层的机械性能，如镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性、脆性等。,结合强度（结合力）：金属镀层从单位表面积基底金属（或中间镀层）上剥离所需要的力。 具有较强的结合力是金属镀层起作用的基本条件。 结合力的大小由沉积金属原子和基底金属的本质决定。如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格形成合金，则结合力比较大。 结合力的大小
16、受镀件表面状态的影响。若基底表面存在氧化膜或钝化膜、镀液中的杂质在基底表面上吸附，都会削弱镀层与基底的结合力。,硬度：镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度，亦即抵抗另一物体浸入的强度。 硬度与镀层的物质种类、镀层的致密性、镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗压强度、柔韧性有一定的联系。通常硬度大，抗磨损能力较强，但柔韧性较差。因此，硬度试验在某种程度上可以代替其他较难进行的性能测试。,脆性：镀层受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。 柔韧（不脆的）镀层：经受拉伸、压缩、弯曲、扭转等形变而不容易破裂的镀层。 易脆镀层：受到这些形变时容易破裂的镀层。 脆性是衡量镀层质量的重要指标之一，重要性： 应力腐蚀破裂是镀层在空气或其他腐蚀介质中遭受破坏的常见机理，脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素； 当镀层所保护的零部件在使用条件下可能产生机械变形时，对镀层的脆性要求更加严格。,内应力：没有外力和温度场存在下出现在沉积层内部的应变力。镀层通常处于内应力状态中。内应力分为张应力和压应力。电沉积条件会改变产生张应力或压应力的趋势。 张应力：用正值
