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1、反应精馏制乙酸乙酯,乙苯催化脱氢制苯乙烯,乙醇脱水动力学实验,CO中-低温串联变换反应,实验题目,聊城大学化工专业实验讲义,2015-03-20,聊城大学化工专业实验,乙苯催化脱氢制苯乙烯,1、常温下，有辛辣味无色油状液体,2、熔点242.5K，沸点418.2K(145),3、难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等有机溶剂中,4、毒性中等，空气中最大允许浓度100mg/kg,Styrene,乙苯催化脱氢基本原理,高温、低压有助于脱氢反应的进行,乙苯脱氢是可逆强吸热反应，平衡常数随温度的升高而增大，而平衡产率则随压力的降低而升高。,减压：高温下进行负压操作不安全，加入惰性气体（稀释剂，一般用水蒸气）
2、实现降低原料气分压的目的。,主反应,+ C2H4,8C + 5H2,副反应,乙苯脱氢反应产物称为脱氢液，也称炉油，其组成为：苯、甲苯、乙苯、苯乙烯。,乙苯脱氢主副反应平衡常数比较,在700 下，加氢裂解的平衡常数Kp仍很大，故裂解和加氢裂解反应比脱氢反应有利，需高活性、高选择性催化剂。,t/,三、乙苯脱氢催化剂,氧化铁系催化剂：Fe2O3-K2O-Cr2O3,乙苯脱氢反应高温、有氢和大量水蒸气存在,对催化剂的要求： 具有良好的热稳定性和化学稳定性 此外催化剂还能抗结焦和易于再生,在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系Fe价态复杂，其中Fe3O4可能起催化作用，H2可使高价铁还原为低价铁，而水蒸气的存
3、在有助于阻止低价铁的出现。,助催化剂： Cr2O3 提高热稳定性，稳定铁的价态 K2O改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的抗结焦性能和消炭作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。,水蒸气的作用： 稀释剂 稳定催化剂的价态 抗结焦生炭,乙苯脱氢工艺条件,温度的影响,主反应：吸热反应 ，T ， KP 副反应：裂解、 结焦，T ，有利于副反应，反应选择性变差,本实验温度 ：560620,压力的影响,为降低乙苯分压，采用添加稀释剂(如水蒸气),乙苯液空速的影响,液空速小，在催化剂床层停留时间长，X，S ; 催化剂表面结焦增加，催化剂再生周期短； 液空速大， X ， S，未反应
4、原料回收量大，水蒸气消耗量大。,适宜的液空速0.6 h-1,水蒸气用量的影响,V(水蒸气)/V(乙苯)=2:1,实验目的,了解以乙苯为原料在铁系催化剂上进行固定床制备苯乙烯的过程。,培养大家的实验操作技能。,掌握乙苯脱氢操作条件对产物收率的影响。,掌握色谱分析方法。,乙苯沸点：136.2 苯乙烯沸点：145,实验装置,1,图 2 不锈钢管反应管,1-三脚架 ；2-丝网 ；3-玻璃纤维 ；4-催化剂；5-测量套管； 6-螺帽 ；7-热电偶,实验步骤和操作要点,熟悉实验装置及流程，弄清物料走向及加料、出料方法，打开冷凝水。 将预热室温度控制设定在200，反应管上段、中段、下段温度控制设定为560。
5、 待反应管温度达到300后，打开泵1进物料水，“放空”状态下排尽气泡后，调节旋钮至“预热”，再将流量调至2ml/min，使水经预热室进入反应管。 当反应管温度到达400后，打开泵2进物料乙苯，同样“放空”状态下排尽气泡后，调节旋钮至“预热”，再将流量调至1ml/min，使乙苯进入反应管。,当反应管温度达到560并保持1h后，认为在该条件下的反应已达到稳定状态，此时要记录气体湿式流量计刻度，并将冷凝管中的积液全部移出。20min后再次记录气体湿式流量计刻度，并用分液漏斗收集冷凝管中的产品，粗产品取出后静置分层。称出油状液体质量。取少量样品进行气相色谱分析样品组成。 逐次升高反应管温度为590（6
6、20），重复步骤V，记录相关数据。 反应结束后，关闭泵2，停止进乙苯原料。 维持通入水蒸气，进行催化剂的清焦再生，待反应管温度降至300以下时，关闭泵1停止加水，可切断电源和冷却水。,注意事项： 使用泵进料时，须先在 “放空”状态下排尽气泡后，方可调节旋钮至“预热”开始进料。 水进样流量为2ml/min，乙苯进样流量为1ml/min，实验过程中须经常调节。 每个反应温度均需保持1h后，才能认为在该条件下的反应已达到稳定平衡状态，以20min内该条件下的乙苯催化脱氢反应，进行物料衡算及相关数据分析。 反应结束后，保持水蒸气的继续通入，进行催化剂的清焦再生，待反应管温度降至300以下时，方可停止泵
7、1(水蒸气)。 色谱分析样品采用校正面积归一法。,实验数据处理,数据记录 每个反应温度：气体湿式流量计读数(前后共两次) 20min内所得产品质量及组成。,乙苯密度：0.867g/ml,表1 各物质的相对校正因子,反应精馏制乙酸乙酯,乙苯催化脱氢制苯乙烯,CO中-低温串联变换反应,实验题目,乙醇脱水动力学实验,乙醇脱水属于平等反应。既可以进行分子内脱水成乙烯，又可以分子间脱水生成乙醚。一般而言，较高的温度有利于生成乙烯，而较低的温度则有利于生成乙醚。 较低温度：2C2H5OH C2H5OC2H5+H2O 较高温度： C2H5OH C2H4+H2O,本实验采用催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水
8、反应研究，通过改变反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到在一定反应温度条件下的反应最佳工艺条件和动力学方程。,在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。 A.B.POOT研究了在Al2O3上乙醇脱水的动力学，导出了一级反应速度方程式： 其中：v0乙醇的加料速度(毫克分子/分) y乙醇转化率(),实验目的,巩固所学的有关动力学方面的知识,学会动力学数据的处理方法，根据动力学方程求出相应的参数值,掌握获得的反应动力学数据的方法和手段,熟悉内循环式无梯度反应器的特点以及其它
9、有关设备的使用方法,实验装置与试剂,实验装置 本实验装置由三部分构成。 第一部分是由微量进料泵、预热室组成的系统。 第二部分是反应系统。它是由一台内循环式无梯度反应器，温度控制器和显示仪表组成。 第三部分是取样和分析系统。包括取样六通阀，产品收集器和在线气相色谱。,实验试剂 无水乙醇 催化剂：HZSM-5分子筛,实验工艺流程和步骤,图2 乙醇脱水工艺流程 Fig.2 Flow chart of dehydration of ethanol,1.打开H2钢瓶，调整色谱仪的柱前压力至0.12MPa（减压阀0.3MPa）。确认色谱检测器有载气通过后启动色谱仪。设定柱箱温度为100，气化室温度为120
10、，检测室温度为120，待温度稳定后，打开热导池微电流放大器的开关，并调整桥电流至100mA。,2.在色谱仪升温同时，打开各温度控制器的电源开关；设置预热器控温为150、保温带120、阀恒温箱120、反应器控温为预定温度，以上温控可通过电脑工作界面进行，亦可通过调节相应温控表进行。,开车,3.打开反应器夹套冷却水阀门，打开搅拌器电源开关，设置转速2000-2800rpm。打开阀恒温箱加热器开关，使之升温到120。管路也保温在120。 4.待温度稳定后，打开微量进料泵，以预定流量向汽化器内通入原料乙醇。 5稳定20min后，用阀箱内的旋转六通阀取样分析反应产物的组成，并记录色谱数据；记录尾气流量。
11、 6在280310之间选择三到四个温度，在各温度下改变三次乙醇的进料速度(0.20.6ml/min)，测定出在不同条件下的数据。,1. 关闭加料泵，停止进料； 2. 关闭温度控制器电源和预热器电源； 3.将调速旋钮调至零，关闭电源，停止搅拌，待反应器温度降至200以下，停止通冷却水； 4.关闭总电源； 5. 整理设备，倒掉收集瓶内的反应物。,停车,实验数据处理,原始数据记录,表1 各物质的相对校正因子,乙醇的转化率=反应掉的乙醇摩尔数/原料中乙醇的摩尔数 = (X乙烯+2X乙醚)/ (X乙烯+2X乙醚+X乙醇) 乙醇的收率=生成乙烯的摩尔数/原料中乙醇的摩尔数 = X乙烯/(X乙烯+2X乙醚+
12、X乙醇)乙醇的进料速度=乙醇液的体积流量0.7893（乙醇的密度）/46.07（乙醇的分子量） 乙烯的生成速度=（乙醇进料速度乙烯的收率）/催化剂用量（g）（mol/g.h） 反应器内乙醇的浓度： CA=PA/RT (mol/l) 式中PA为乙醇的分压；反应的总压为0.1Mpa。所以可将反应器内的混合气视为理想气体。生成乙烯的反应步骤的速率常数K可以通过下式求出， K =r/ CA 计算同温度下不同流量下的K的平均值，并以K平均取对数lnK ，将lnK对1/T作图，即可求出K0和该直线的斜率，由阿累尼乌斯方程K=K0exp(-E/RT)，可知斜率=-E/R，至此即可求出E。,数据分析记录,思考
13、题,1、无梯度反应器测定测定化学反应动力学的优缺点？ 2、分别画出乙醇进料温度(速度) 与乙醇的收率曲线，并对这两类曲线所反应的规律进行解释？,反应精馏制乙酸乙酯,乙苯催化脱氢制苯乙烯,超过滤膜分离,CO中-低温串联变换反应,实验题目,实验原理,反应精馏制乙酸乙酯,反应精馏（Reactive Distillation）属于精馏技术中的一个特殊领域，是化学反应和精馏分离方法耦合的化工过程。,醇酸酯化反应催化反应精馏,催化剂：浓H2SO4 催化作用不受塔内温度限制，全塔内都能进行催化反应,纯组分在常压下的沸点： 乙醇：78.4 乙酸：117-118 乙酸乙酯：75-77.5,由于乙酸的沸点较高，不
14、能进入到塔体，故塔体内共有 3 组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。,在塔上部某处加带有催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。釜沸腾状态下乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水，塔体内有 4 组分。由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。水-酯、水-醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。,两种进料方式,实验装置和试剂,图1 反应精馏塔,反应精馏装置 （回流比分配器） 气相色谱仪 电子天平 （校正面积归一法分析取样组成） 试剂：乙醇、乙酸、浓硫酸,1-塔顶冷凝器；2-塔身； 3-塔釜；4
15、、5-进料泵,实验步骤和操作要点,将乙醇、乙酸各200g，浓硫酸2g滴加入塔釜内，开启釜热系统。溶液沸腾时，开启塔身保温电源。待塔顶有蒸气上升时，开启冷凝水。 当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。15分钟后，设定回流比为4：1，开启回流比控制电源。 15分钟后，用注射器在塔顶、塔中和塔釜同步取样。 分别将0.8L样品注入色谱分析仪，记录结果。 重复3、4步操作，即45分钟时再从塔顶和塔中取样分析。 关闭塔釜及塔身加热电源，对馏出液、釜残液进行称重和色谱分析（当持液全部流至塔釜后才取釜残液），关闭总电源和冷凝水。,操作流程,原料称重 200g乙醇 200g乙酸 2g浓硫酸,釜热,溶液沸腾,
16、开启塔身保温,蒸汽上达塔顶,开冷凝水,全回流,15min,回流比4:1,15min,30min时 塔顶塔中 取样分析,15min,45min时 塔顶塔中 取样分析,取样分析 塔顶馏出液 塔釜残液,冷却至室温,关闭电源和冷凝水,1. 称重。 原料 塔顶馏出液 塔釜残液,3. 色谱分析。 取样要同步 称取釜残液的质量时，必须等到持液全部流至塔釜后才取釜残液。 校正面积归一法,2. 加热。 釜热电压调节(70V 10min80V 10min 90V 10min 100V 10min 110V 10min),实验数据处理,表1 各物质的相对校正因子,转化率乙酸加料量釜残液乙酸量/乙酸加料量,收率=生成乙酸乙酯量/乙酸加料量,由于乙醇过量，可根据下式计算反应转化率和收率：,原料(乙醇)=塔釜残液中的乙醇+塔顶馏出液中的乙醇+生成乙酸乙酯消耗的乙醇,原料(乙酸)=塔釜残液中的乙酸+生成乙酸乙酯消耗的乙酸,物料衡算,思考题,简述反应精馏中精馏的作用？ Ans：乙醇与乙酸反应生成乙酸乙酯的反应受平衡影响，转化率只能维护
