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1、,滴流床三相反应器,滴流床反应器的定义： 液体向下流动，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂。 气体以连续相以并流或逆流流动(通常是气流和液流并流向下流动)，这种反应器对石油加工中的加氢反应特别有利。 滴流床反应器的优点： 在平推流下操作，可获得较高转化率。 液固比很小，可使均相反应的影响降至最低。 液层很薄，使总的液层阻力比其它类型的三相反应器要小。 并流操作不存在液泛问题。 压降比鼓泡反应器小。,滴流床反应器的缺点 在大型滴流床反应器中，低液速操作时液流径向分布不均匀。如沟流，旁路可能引起固体催化剂湿润不完全，并引起径向温度不均匀，形成局部过热，使催化剂迅速失活并使液层过量气化。 催化剂颗粒
2、不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，催化剂孔隙中充满着液相，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重。,气、液并流向下通过固定床的流体力学,2.2.1.1 流动状态,气、液并流向下固定床,根据床内气体和液体的流动状态，可以分为稳定流动滴流区、脉冲流动区和分散鼓泡区，如图23所示。,(1)气液稳定流动滴流区 当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动状态称为“滴流状”。当气速增加时，颗粒表面出现波纹状或湍流状的液流，由于气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。 滴流与喷射流的转变不明显，喷射时
3、气相仍为连续相。 (2)过渡流动区 继续提高气体流速，就进入过渡区，这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现脉冲现象。在过渡区流动既不完全是喷射流，又不完全是脉冲流，两者交替并存。,(3)脉冲流动区 随着气速进一步增大，脉冲不断出现，并充满整个床层。液体流速一定时，脉冲的频率和速度基本不变，脉冲现象具有一定的规律性。当液体流速增加时，脉冲频率也增加。 (4)分散鼓泡区 若再增大气速，各脉冲间的界限变得不易区分，达到一定程度后，形成分散鼓泡区。这时液相成为连续相，气体则成气泡状，形成分散相。 形成不同区域的最大气速与液体流速有关。液体流速越大，越易形成脉冲区与鼓泡区。,2.2.1.2 压降和持
4、液量,滴流床反应器的主要设计参数是压降和持液量。压降大小关系到反应器的动力消耗，而持液量决定了液相反应物的停留时间和平均膜厚，是求取物料转化率的一个重要因素；压降和持液量也是用来关联气-液和固-液传质系数的参数。 由于滴流床中两相流动的行为十分复杂，只提出几个经验和半经验关联式： Turpin和Huntington关联式 根据摩擦因子概念，对7.5-8.1mm管状氧化铝颗粒提出压降经验式,对于球形颗粒，关联变量为 Otake和Okada关联式 以6.4-22mm的大玻璃球为填料，所得经验式为,Satterfield和Way关联式 以3mm玻璃球，1.68mm和3.23.2mm柱形二氧化硅-三氧
5、化二铝催化剂为基础进行实验得到动态持液量和液体表观速度和粘度的关联式： A是无因次参数，是由每一种颗粒的持液量数据来测定的，可用于颗粒小于30-43mm的多孔和无孔的固体颗粒。 Hochman和Effron关联式 以4.8mm玻璃珠为填料所得关联式为：,Specchia和Baldi关联式 以空气-水为体系，粒度为6.0mm的玻璃珠，5.45.4mm和2.72.7mm的玻璃珠为填料，引出一个新的Galileo准数，即 式中关联式是否适用于小颗粒床层还有待于进一步研究。,小颗粒床层压降随气体流速的增加而增加，随颗粒的几何外表面积的增加而增加，而与液体流率关系甚小，但与颗粒的材质有关。 小颗粒床层的
6、动态持液量随液体流率增加而增加，随粒度的减小而增加，但与气体流率及颗粒材质关系不大。,滴流床反应器的压降主要由下列因素引起： 气液、液固、气固界面间的流体粘性力； 流体的加速、减速引起的惯性力,气体、液体的局部速度波动造成的湍动； 毛细管力, 发泡液体尤其显著； 重力。 这些力的相对大小与流型有关, 在高相互作用区, 压降主要由气液流动的惯性力决定。在低相互作用区, 则主要由粘性力和毛细管力决定。,持液量分内持液量 ,静持液量 和动持量 ，以单位床层体积中液体的分率计。 内持液量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大，则内持液量越大，内持液量一般为0.30.5； 静持液量是液体不流动时，润湿颗
7、粒间的持液量。静持液量与颗粒的比外表面积和表面粗糙程度有关，颗粒的直径越小，比外表面积越大，静持液量也越大；表面越粗糙，静持液量也越大，静持液量一般为0.020.06。,动持液量是气、液流动稳定后，同时关闭气、液进口阀，在出口处收集到的床层流出的液流量。采用电阻探针测定积分电压，以空气作气相，分别用水、5甲醛水溶液、10丁炔二醇水溶液和煤油作液相，进行动持液量的测定，回归得到以下关联式：,相对误差在土20以内。上式适用于发泡和不发泡系统，颗粒有无孔隙和液体表面张力对动持液量的影响都不大。,上式适用范围为 液体的表面张力 (2875)X105 Ncm 颗粒为球形，有孔或无孔，流动区为滴流区。 在
8、常压6MPa下，动持液量随液体流率增加而增加，随气体流率和填料空隙率增大而减少，随压力增加而加大，但压力增加到一定程度反而减小。,2.2.1.3 外部有效润湿率,在滴流床中，固体催化剂的润湿很重要。 液体分布系统设计不良时，催化剂颗粒和流动液相之间的接触是不完全的，当液体负荷低时更是如此。大部分液体沿着反应器壁向下流动，并且主要以溪流形式通过颗粒间的大空隙，而不像粘性薄膜那样完全包住催化剂颗粒，由此形成了液、固之间的接触效率。,颗粒间的表面一部分为流动液膜所覆盖，另一部分表面为静止状态液囊所覆盖，如图2-4。显见，液囊区的传质效率远低于流动液膜区。,图2-4 催化剂颗粒间的液囊和流动膜,采用多
9、孔固体催化剂时，可以定义两种润湿率： （1）内部润湿或空隙充满率。即在催化剂孔道内充满液体，这能衡量可利用于反应的潜在内部活性表面。由于催化剂内部孔道的毛细管作用，内部润湿通常是完全的。 （2）外部有效润湿率。即颗粒与液体有效接触的外部面积。几乎颗粒内部液体和流动液体之间所有的质量交换都要通过这个面积。外部有效润湿率不同于物理的外部润湿，因为与颗粒接触的半停滞的液囊区域对传质的贡献很小。 气速和液速对外部有效润湿率的影响尚待进一步研究，液体的表面张力较小或粘度较高会增加外部有效润湿率。动态滞液量越高，外部润湿率越高。,2.2.1.4 滴流床反应器内液体分布,床层中液体分布状况是滴流床反应器的重
10、要特性参数之一，工业反应器对液体分布非常敏感，液体分布不均会引起催化剂湿润不完全，在床层中形成沟流和热点等，会降低催化剂的利用效率，缩短使用寿命，并导致产品性质变差。 影响液体分布的因素主要有：液体预分布状况，气/液操作速度，液体性质，催化剂颗粒形状，床层直径与颗粒直径之比值以及固体颗粒和反应器材料的润湿性能等。,为获得较好的液体分布，催化剂装填表面应尽可能保持平整，避免填料表面为凹面和凸面。 进料方式对液体分布影响很大，均匀进料在很小的床层高度内就达到了平衡分布，而点源进料则要经过相当长的一段距离才能达到平衡分布。 反应器直径与填料直径的比值对液体分布影响很大。为了克服壁效应，必须要有一定的
11、D/dp值，试验结果表明该值为20左右。 点源进料下，反应器直径对达到平衡分布所需的床层高度影响很大。在其它条件相同的情况下，随着反应器的内径的加大，达到平衡分布所需的床层高度也增大。,表面张力的降低明显减少壁流量从而改善液体分布，但粘度的提高对液体分布没有明显影响。反应器内要保证一定的表观液速才能有均匀的液体分布；但提高气体流速对液体分布没有明显影响。,2.2.1.5 脉冲流流体力学,滴流床反应器内气液两相一般并流向下流过固体填料床层。气液流率足够高时反应器内周期性地通过富液和富气脉冲柱(liquid-rich slug and gas-rich slug) 称为脉冲流。对操作在脉冲流流型下
12、的滴流床反应器内脉冲特性如富液或富气脉冲内持液量，气液速度及柱长度的预测对反应器设计和放大以及反应器的操作特性评估具有重要意义。 气液流率足够大时，流道的堵塞引发脉冲发生，脉冲流型式下气液两相竞争性地通过填料层。Blok认为脉冲流下富气脉冲柱内的两相流体流动与滴流型式相似，其中气体为连续相，气液间相互作用微弱；富液脉冲柱内与鼓泡流型式相似，液体为连续相。富液脉冲内含有一定量的气泡，且因为气体速度大于周围液体速度，气泡将穿过富液脉冲柱进入前面的富气脉冲柱。,滴流床反应器内脉冲流下的流体流动有如下几个特征:在一个脉冲内，两相压力降主要集中在富液脉冲柱两端，这是因为富液脉冲内液相造成流道堵塞，使气体
13、在其后部累积而使压力升高，并推动液体脉冲沿反应器下流和克服由此产生的流动阻力，此压力降使气泡可能穿过富液脉冲柱进入前面富气脉冲柱内；富液脉冲内存在一定量的气泡；富气脉冲柱内气液两相间相互作用较弱，其中液体流动的主要动力是液体自身重力，类似于滴流型式。,流体力学实验测量得到的脉冲特性参数如脉冲速度usa,脉冲频率和持液量都是时间空间平均量。,表观脉冲速度是富液脉冲内速度较高的液体与从前面富气脉冲内卷吸到的低速液体间混合表现出的液体脉冲速度：气体脉冲在下移过程中维持长度不变。随着液体流率的增加，ls,lp均减小，但ls随气体流率增加而减小,而气体流率增加对lp影响不明显。除富气脉冲内的液体流速受气
14、液流率影响很小外，其余流体运动速度均随气液流率增加而增加。,2.2.1.6 滴流床反应器的流体力学模型,滴流床反应器的流体力学模型一般分为机理模型和停留时间分布(RTD)模型。 机理模型 由于滴流床内填料结构的复杂性，研究流动等基本规律的方程和定解条件相当复杂。通过对流体流动的物理过程的简化，曾提出了毛细管模型、缩颈管模型、几何交互作用模型等。毛细管模型是将流体流经填料层时的流道看成直管；缩颈管模型认为流道是截面不断周期性变化的圆管；几何交互作用模型则是在毛细管模型的基础上将流道内气液相所占的截面积和体积分数等参数由实验求得。实际上，滴流床反应器的填料有较大随机性，与填料形状及大小有关。因此，
15、要求得实际流动模型，必须对填料的填充情况作合乎实际的描述。,RTD模型 气相RTD模型 由于滴流床反应器中最常用的气体的溶解度很小，气相组分的消耗率相对于其流速而言是很低的, 因此, 它的浓度沿整个反应床层变化不大, 可以认为气相处于活塞流状态。 液相RTD模型 RTD模型是以活塞流和全混流为基础的，可分为微分模型和逐级RTD模型。流体的RTD曲线在一定程度上反映了流体流动的性质，通过对RTD曲线的模拟可以确定实际流动偏离理想流动的程度。机理模型和RTD模型是互相补充的，一方面通过机理模型对RTD模型的参数解释，另一方面RTD模型对流体流动形式进行更准确的描述。M.Crine用机理模型和RTD
16、模型来描述滴流床反应器内液体的流动情况。,2.2.1.8滴流床反应器的流体力学滞后现象,在滴流区, 当气液流速一定时, 床层压降、持液量并不是唯一的确定值, 即滴流床中存在流体力学状态的多重性, 也称流体力学滞后现象。在小颗粒滴流床反应器中尤为明显。 流体力学滞后现象还影响滴流区向脉冲区的转变,Levec等的实验结果还表明, 当气速一定时, 增加液速比减小液速需要更高的流速才能发生滴流区向脉冲区的转变。待液量越大脉冲越早出现。脉冲一旦出现, 填料完全润湿, 流体力学状态多重性也就消失。,2.2.1.9操作压力对滴流床流体力学状态的影响,操作压力对流型过渡的彩响 因为滴流床反应器一般在滴流区和脉冲区操作, 所以通常只讨论压力对滴流区向脉冲区转变的影响。对恒定的气体流速, 升高压力的结果必然要求增大液体流速才能达到由滴流区向脉冲区的转变。Wammes的
