{冶金行业管理}煤制乙二醇技术进展

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1、2010中国新型煤化工发展及示范项目进展论坛 煤制乙二醇技术研发进展 姚元根研究员 中国科学院福建物质结构研究所 2010.11.23,报告内容,研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况,1）核心催化剂技术 2）工业CO深度脱氢净化等系列关键技术 3）技术集成,国内外同类技术未能实现工业化的原因：,福建物构所经过近30年的持续技术攻关，解决了以上3个关键技术，联合企业的工程化力量，成功实现了煤制乙二醇技术的工业化。,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（I）,特色：全部采用工业原料； 技术：三种催化剂技术和秘密； 形成初步工艺。,199

2、1-1993：八五攻关，200毫升模试； 1994.1：国家计委鉴定，国际先进水平； 1995.12：中科院验收。,基础研究 1982-1991,模试 1991-1995,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（II）,中试失败; 原因：技术成熟度；在经费投入、成果归属、合作形式、保密等存在诸多分歧；相当工程化能力的合作伙伴？,2004：成立新攻关组； 2006：完成百吨级中试； 2008：完成万吨级工业性试验； 2009：20万吨级工业示范成功开车。,中试努力 1995-2004,工业化实施 2004-2009,联合中试,中国科学院福建物质结构研究所,上海金煤化工新技术有限公司,江苏丹化集团有限责任

3、公司,小试技术 催化剂,设计 工程技术 场地,资金 支持,2005年6月，三家单位确立合作关系，签订中试合同，先建成了300t/a草酸酯、100t/a乙二醇的中试装置，2007年，在中试成功的基础上，建成了万吨级工业试验装置。工业性试验得到中科院重要方向性项目“新能源用纳米催化材料研究”的支持。,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（III）,2005年12月，年产300吨草酸酯中试装置（投资1000万元）,2006年7月，年产100吨乙二醇的草酸酯加氢装置,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（IV）,2007年8月建成的万吨级煤制乙二醇工业性试验装置,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（V）,“气相催化合

4、成草酸酯连续工艺”，专利号：90101447.8； “一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法”，专利号：98108604.7； “草酸酯合成催化剂”，专利号：95116136.9； “一氧化碳催化偶联合成草酸”, 专利号：851016162; “一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法”, 专利号： ZL200510107783.4,自八十年代起，物构所研究人员在煤制乙二醇技术的研究过程中获得一系列专利技术成果和技术秘密：,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VI）,万吨级 煤制乙二醇 成套技术,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VII）,百吨级 中试成套工艺技术 联合企业,改进的催化剂技术 催化剂规

5、模化 生产技术,系列专利技术成果 催化剂技术 模试技术成果,知识产权的形成,中试前,中试后,中试过程中,2005年9月，本项目组承担的中科院纳米重大专项研究项目“新能源用纳米催化材料的研究”（项目编号：2005HZ1027）通过验收。 2006年9月21日，本项目组承担的省科技重大专项前期研究项目“新型催化剂在CO气相合成草酸酯和乙二醇中的应用”（项目编号：2005HZ1027）通过省科技厅验收。 2008年11月8日，本项目组承担的省基金重点项目“羰基合成中新颖多金属纳米催化材料的研究”（项目编号：2006J0015）及其项目拓展成果 “用于煤制乙二醇中新型催化剂的研制和应用”通过了评审。,

6、物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VIII）,2008年，科技部重大科学研究计划：“化石资源转化用新型高效纳米催化材料与结构研究”，首席科学家：洪茂椿。四子课题之二，负责人：姚元根，郭国聪。 2008年，科学院重要方向性项目“煤制乙二醇”，负责人：姚元根。 2008年，科学院重要方向性项目“化工过程模拟”，课题负责人：姚元根。 2009年，科技部支撑项目“20万吨褐煤制乙二醇工业示范”，首席科学家：姚元根。 2009年，福建省重大专项专题“20万吨级煤制乙二醇系列催化剂的工程化制备和煤制碳酸二甲酯催化剂及其工艺流程的研发 ”，项目负责人：姚元根。,物构所煤制乙二醇技术的研发历程（IX）,报告内容

7、,研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况,工艺流程图示：,氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到NxOy。 NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。 工业CO原料气体的催化脱氢净化。 亚硝酸甲酯与CO氧化偶联生成草酸二甲酯。 草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。 乙二醇混合物的精馏。 尾气循环使用和消除污染排放。,主要工艺步骤： 五反应 + 二处理,甲醇精馏循环区,脱氢反应区,氨氧化和酯化装置,合成反应区,加氢反应区,恩德炉,煤堆场,制氧工作区,变压吸附装置,气体储罐区,20万吨级煤制乙二醇工业示范装置设计示意图,乙二醇成品区,乙二醇精

8、馏区,技术特点和创新性,采用氨氧化技术制备NO，补充系统中NO的损失。 实现了工业CO气体中H2的选择氧化消除。 合成草酸酯催化反应技术达到国内外的先进水平，催化剂活性 750g/l.hr，草酸酯选择性98%。 独特的氮氧化物氧化酯化技术。 草酸酯加氢制备乙二醇反应的转化率98，乙二醇选择性90。 研究开发出独特的消除排放气体氮氧化物污染的工艺技术，排放反应尾气达到国家环保规定允许排放标准（200ppm）。,报告内容,研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 成果的社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况,中试过程中新型催化剂的研发,在小试、模试技术的基础上，研究了催化剂

9、结构与性能的内在联系，筛选出了具有更高选择性、转化率、寿命、且符合工业生产要求的三种新型催化剂，催化性能显著提高，达到了优异的技术指标： CO脱氢催化剂： 效率更高，降低了飞温的危险性。 CO羰基合成催化剂：有效地降低了催化剂中贵金属的负载量。 草酸酯加氢的催化剂： 乙二醇的选择性从80% 提高到 90%。,长期以来，国内外研究单位都以纯CO为原料进行实验，而工业上由合成气变压吸附制得的CO原料气体都含有少量H2，成为CO偶联合成草酸酯技术工业化的最大障碍之一。物构所研发的独有的CO深度脱氢净化技术成为煤制乙二醇技术成功工业化的突破口。,主反应：2H2 + O2 2H2O 副反应：2CO +

10、O2 2CO2 CO + 3 H2 CH4 + H2O,工业CO脱氢净化催化剂的研究,H2选择性氧化和CO催化脱氢净化反应：,工业CO含有1.5%氢气,净化后，氢气100 ppm,脱氢净化催化剂,煤制乙二醇成套技术中的氧化脱氢催化剂能把含H2的CO原料气体中的H2脱除至100ppm以下，最大程度消除了对羰基合成反应的影响。,工业CO脱氢净化催化剂的研究,优化改进脱氢催化剂的制备条件后，催化剂性能得到显著提高。,中试脱氢催化剂,万吨级脱氢催化剂,工业CO脱氢净化催化剂的研究,CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究,2RONO+2CO(COOR)2+2NO 2NO+1/2O2 N2O3 N2O3

11、+2ROH 2RONO+H2O 2ROH+2CO+1/2O2 (COOR)2+H2O,CO催化偶联合成草酸酯的反应原理：,CO催化氧化偶联反应是煤制乙二醇技术路线中实现C原子转化的核心步骤，其反应物之一亚硝酸甲酯可由产物中的NO经氧化酯化循环使用。,CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究,2004年后煤制乙二醇技术新攻关组对合成催化剂进行了进一步研究改进，研发了高效的CO合成草酸二甲酯催化剂技术。,载体的孔结构对催化性能影响,(反应条件：CO空速900，N2空速：1500，CH3ONO空速：600，总空速3000),-Al2O3, -Al2O3, -Al2O3,不同载体的羰基合成催化剂性能比较

12、 (反应条件：CO空速1650，N2空速：2200，CH3ONO空速：750，总空速4600),CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究,开展催化剂的微结构分析，考察活性组分在载体上的微观结构和粒度分布情况，指导在合成工作中进一步提高了催化剂性能，降低贵金属用量。,使用前,使用后,合成催化剂使用前后的TEM照片,CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究,中试羰基合成催化剂贵金属负载量1.8,万吨级羰基合成催化剂贵金属负载量1.5,在万吨级煤制乙二醇工业装置上使用改进的合成催化剂，贵金属负载量显著降低。,CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究,时空产率500g,时空产率750g,(COOCH3)2+

13、4H2 (CH2OH)2+2CH3OH 118 62,反应特点： 催化剂种类多：Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金属催化剂。 反应复杂，副产物多：乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁二醇、1,4丁二醇、丁内酯、丙二醇等。,草酸二甲酯加氢反应：,草酸酯催化加氢催化剂的研究,新攻关组通过改进原料配比，控制煅烧过程，制备得到颗粒均匀的新型催化剂。,结构控制合成加氢催化剂微结构,SEM,TEM,草酸酯催化加氢催化剂的研究,加氢产物分析以及新旧催化剂对比,草酸酯催化加氢催化剂的研究,催化剂的规模化生产百吨级中试催化剂制备,时间：2005年到2006年期间 场地：物构所实验室 设备：实验室常规设备、

14、离心过滤设备、较大批量物料的的干燥和高温焙烧设备、粉末压片机械。 主要技术问题：制备中控制技术的放大问题，催化剂纳米粉体在保持活性前提下的成型和机械强度问题。,时间：2006年到2007年 场地：厦门 设备：满足生产需要的大中型设备，包括：反应釜、高温炉、干燥设备、成型设备、制水和离子交换设备等 主要技术问题：催化剂的规模化生产设备和工艺的设计，设备放大带来的温场效应，载体性能稳定性、催化剂质量稳定性等问题。,催化剂的规模化生产万吨级装置催化剂生产,万吨级煤制乙二醇成套技术万吨级装置的运行,成功解决了百吨级中试工艺技术放大到万吨级工业试验的技术难题。 从2007年10月开始，使用我所生产的三种

15、催化剂，万吨级煤制乙二醇工业装置成功开车并打通流程，生产的乙二醇产品达到国家优级品标准，三个催化剂的技术指标都达到设计要求。,报告内容,研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 成果的社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况,乙二醇生产成本估算及经济效益分析,经济效益（与石油路线比较）,当原油价格降至20美元桶时，“煤制乙二醇”技术路线生产乙二醇的成本与石油路线相当。,万吨级煤制乙二醇成套技术成功的重大意义,建成具有我国自主知识产权的世界第一套大工业装置，是煤化工领域我国占世界领先地位的重要技术之一。 从我国相对富产的煤炭生产我国供不应求的乙二醇，有效缓解乙二醇产品的供需

16、矛盾。 弥补并逐步替代石油路线，对我国的能源、化工产业产生重要积极的影响。,煤制乙二醇技术受到国家的高度重视,煤制乙二醇技术已列入20092011年石化产业调整和振兴规划。 列入国务院2009年9号文“关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见”中促进产业振兴的重点先进技术之一。 2009年，煤制乙二醇技术得到国家科技支撑项目的支持。,万吨级“煤制乙二醇”成套工业工艺技术成果鉴定,2009年03月18日中国科学院在江苏丹阳主持召开了万吨级“煤制乙二醇”成套工业工艺技术成果鉴定会。,鉴定意见：该成套技术符合循环经济三原则，完全拥有自主知识产权，全部采用工业CO、NO、H2、O2和醇类为原料，反应条件温和，技术指标达到了设计要求，万吨级工业试验装置运行稳定，具备了进一步建设大规模工业化生产装置的条件。该技术的推广应用可替代传统的石油路线制备乙二醇，符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，对国家的能源和化工产业产生重要积极影响，具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。该成套技术处