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1、第六章 难溶强电解质的,第一节 标准溶度积常数 第二节 沉淀的生成和溶解 第三节 分步沉淀和沉淀的 转化,沉淀溶解平衡,第一节 标准溶度积常数,一、标准溶度积常数 二、标准溶度积常数与溶解度的关系,一、标准溶度积常数,难溶强电解质 在水溶液中存在下列沉淀-溶解平衡： 标准平衡常数表达式为：,上式表明：在一定温度下，难溶强电解质饱和 溶液中离子的相对浓度各以其化学计量数为幂 指数的乘积为一常数。此常数称为标准溶度积 常数。,溶解和沉淀过程,标准溶度积常数的大小反映了难溶强电解 质的溶解能力的大小， 越小，难溶强电解质 就越难溶于水。 只与温度有关，而与电解 质离子的浓度无关。 例题,例6-1 2
2、98.15 K 时，Mg(OH)2 在水中达到沉淀 溶解平衡，溶液中Mg2+和 的浓度分别为 1.1 10-4 molL-1和2.210-4 molL-1，计算该温度下 Mg(OH)2的标准溶度积常数。 解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积 常数为：,-,二、标准溶度积常数与溶解度的关系,对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常 数越大，溶解度也就越大。但对于不同类型的难 溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较 溶解度的大小，必须通过计算进行判断。 例题,例6-2 298.15 K 时，AgCl 的溶解度为 1.810-3 gL-1。试求该温度下 AgCl 的标准溶度积常数。
3、 解：AgCl 的摩尔质量是143.4 gmol-1，AgCl饱和 溶液的浓度为: AgCl为1-1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：,例6-3 已知298.15K时，Ag2CrO4的标准溶度积常数 为 1.110-12，计算该温度下 Ag2CrO4 的溶解度。 解： Ag2CrO4 为 2-1 型难溶电解质，其溶解度为：,第二节 沉淀的生成和溶解,一、溶度积规则 二、沉淀的生成 三、沉淀的溶解 四、同离子效应和盐效应,一、溶度积规则,对于沉淀-溶解反应： 其反应商为： 沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：,由上式可以得出如下结论： （1）当 时， ，沉淀-溶解反应正向进行。若溶液中有难溶强电
4、解质固体，则固体溶解，直至 时重新达到沉淀-溶解平衡。 （2）当 时， ，沉淀-溶解反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。 （3）当 时， ，沉淀-溶解反应逆向进行，有沉淀析出，直至 时重新达到沉淀-溶解平衡。 这就是沉淀 溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。,-,二、沉淀的生成,根据溶度积规则，如果 ，就会有难溶强 电解质的沉淀生成。 例题,例6-4 将10 mL 0.010 molL-1BaCl2溶液30 mL 0.040 molL-1 Na2SO4 溶液混合，能否析出 BaSO4 沉淀？,解：查表得：Ksp (BaSO4) = 1.110-1
5、0。两种溶液混 合后，Ba2+和 的浓度分别为：,混合后，反应商为： 由于J (BaSO4), 反应向生成 BaSO4 沉淀的 方向进行，混合后能析出 BaSO4 沉淀。,三、沉淀的溶解,根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使 ，则沉淀就会溶解。,（一）生成弱电解质,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某 种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生 成弱电解质，使 ，则难溶强电解质的沉淀- 溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。 例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：,如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。,（二）发生氧化
6、还原反应,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加 入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离 子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子 或阴离子的浓度，使 ，导致难溶强电解 质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。 CuS 沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：,（三）生成配离子,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加 入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴 离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓 度或阴离子浓度降低，致使 ，沉淀 溶 解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质 沉淀溶解。 AgCl 沉淀溶于氨水的反应式为：,-,四、同离子效应和盐效应,（一）同离子效应 在难溶强电解质 饱和溶液中加入含有相
7、 同离子 或 的易溶强电解质，沉淀-溶解平衡 向生成 沉淀的方向移动，降低了 的溶 解度。这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的 易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现 象也称为同离子效应。 例题,例6-5 计算 298.15 K 时 Ag2CrO4 在 0.010 K2CrO4 溶液中的溶解度。 解： Ag2CrO4 在水中的沉淀-溶解反应为： 若 Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4 溶液中的溶 解度为 s，则 Ag+ 和 的平衡浓度分别为 2s 和 0.010 molL-1s0.010 molL-1。到达平衡时：,298.15 K 时 Ag2CrO4 在 0.0
8、10 molL-1 K2CrO4 溶 液中的溶解度为：,在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的 易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大， 这种现象也称为盐效应。这是由于加入易溶强电解 质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解 质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用，降低了它 们的有效浓度，使沉淀反应速率减慢，难溶强电解 质的溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解 的方向移动。 不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶 强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的 易溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产 生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略 不计。,（二）盐效应,第三节 分
9、步沉淀和沉淀的转化,一、分步沉淀 二、沉淀的转化,一、分步沉淀,如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与 某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀 剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象 称为分步沉淀。 当溶液中同时存在几种离子，都能与加入的沉 淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于 与 Ksp 的相对大小，首先满足 J Ksp 的难溶强电解质 先沉淀。 例题,例6-6 在 0.010 molL-1 I- 和 0.010 molL-1 Cl- 混合 溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第 二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度 为多少（忽略溶液体积的变化)？ 解：
10、I- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是： Cl- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是：,生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl沉淀所 需 Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀。慢慢滴加 AgNO3溶液，当Ag+浓度为8.310-15 1.810-8mol L-1时，生成AgI沉淀；继续滴加AgNO3溶液，当Ag+ 浓度大于 1.810-8 molL-1 时， AgCl 沉淀析出。 当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为 。 溶液中 I- 的相对浓度为: AgCl开始沉淀时, I-浓度低于1.010-5molL-1， 已经沉淀完全。,例6-7 若溶液中 Fe3+和 Mg2+的浓度都是0.10mo
11、lL-1， 如何控制溶液的 pH 使 Fe3+ 定量形成氢氧化物沉淀， 而与 Mg2+ 加以分离？,解：Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的沉淀-溶解平衡及溶度积常 数分别为：,如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变， 根据溶度积规则，Fe3+ 沉淀完全时： Mg2+ 不生成沉淀时： 控制 pH 在 2.819.04 之间， Fe3 + 生成 Fe(OH)3 沉淀，可与 Mg2+ 分离。,二、沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉 淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反 应的标准平衡常数来衡量。 沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。,例题,例6-8 欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为 BaCrO4 沉淀， 需要加入多少毫升 0.10 molL-1 K2CrO4 溶液？ 解：沉淀转化反应为： 反应的标准平衡常数为： 若加入0.10molL-1K2CrO4溶液的体积为V(K2CrO4), 则沉淀转化完全后，溶液中 的浓度为：,溶液中 的浓度为： 将 和 的平衡浓度代入沉淀转化反应的标准 平衡常数表达式中： 欲使 1.0 g BaCO3 沉淀转化为BaCrO4沉淀,加入 0.10 molL-1 K2CrO4 溶液的体积应不小于 53 mL。,
