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1、河北科技大学,化学与制药工程学院,化学工程与工艺系,主讲：王建英,第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 作业题,第三章 催化加氢,知识目标,掌握催化加氢反应的一般规律,熟悉加氢的催化剂,了解催化加氢的工业应用,能力目标,能分析影响甲醇合成反应的各种因素,了解甲醇的工艺流程,掌握催化加氢反应的一般规律,第一节 概述,三、氢的性质和来源,一、催化加氢在石油化工工业中的应用,二、加氢反应类型,一、催化加氢在石油化工工业中的应用,催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。,（1）合成有机产品,1苯制环己烷,2苯酚制环己醇,3. 丙酮制异丙醇,4羧酸或酯制高级伯醇,5
2、.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。,合成汽油,6己二腈合成己二胺,7硝基苯制苯胺,8杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,（2）加氢精制,裂解气中乙烯和丙烯的精制,从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去(参见第一章)。,裂解汽油的加氢精制（参见第二章）,（3）精制氢气,氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：,260300 3.0MPa,甲烷化反应,从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含
3、有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。,（4）精制苯,二、加氢反应类型,工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列几种类型：,（1） 不饱和键加氢,（2）芳环加氢,例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物。,（3）含氧化合物加氢,例如含有 基化合物加氢可转化为相应的醇。,（4）含氮化合物加氢,例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。,（5）氢解,在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成分子量较小的两种产物。 不同催化剂产物不同,三、氢的性质和来源,（1）氢的性质,氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成
4、爆炸性气体。在氢氧混和物中，当氢的浓度达到一定范围时才可能爆炸，此浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。,氢爆炸极限,氢蚀 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe,副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法: 变压吸附法, 膜分离,（2）氢的来源,电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢,水蒸气转化法：,部分氧化法：,制氢,回收氢,第二节 催化加氢反应的一般规律,一、热力学分析 二、催化剂 三、作用物的结构与反应速度 四、动力学及反应条件,反应热效应,化学平衡,温度,压力,氢用量比,金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物,不饱和键、含氧、含氮化合
5、物、氢解,温度（速度、选择性）,机理,动力学方程,压力（气相、液相加氢）,溶剂,第三节 一氧化碳加氢合成甲醇,一、概述 二、CO加氢合成甲醇 三、合成甲醇工艺流程,一、概述,（1）甲醇的性质及用途,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点-93.9；沸点65；折光率1.3288；动力 粘度（120时）0.56cp；膨胀系数（20时） 0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。 能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多 种化合物形成共沸物。,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能
6、形成爆 炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。,甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料， 广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；,以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化； 近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料； 以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。,甲醇+酸 酯+水 甲醇+氧气甲醛 甲醇+NH3 甲胺、二甲胺、三甲胺 甲醇 醋酸（羰基合成） 甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。 作石油添加剂。,用途,（2）我国甲醇生产原料
7、结构,煤为原料,上海焦化公司(煤),中石化四川维尼纶厂,1万5万吨/年,天然气为原料,陕西榆林天然气化工公司,大庆油田甲醇厂,四川江油甲醇厂,陕西长庆油田,（3）甲醇生产方法,氯甲烷水解法,甲烷部分氧化法,合成气生产甲醇,在350，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。,低压法：5MPa、275左右，采用铜基催化剂合成甲醇 中压法：1027MPa，235275，铜基催化剂 高压法： 3050MPa， 340420、锌-铬氧化物作催化剂,条件：在催化剂作用下，采用压力101.32202.64105Pa，350500 特点：工艺流
8、程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。,二、CO加氢合成甲醇,（1）生产原料-合成气的制备,气体原料生 产合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,液体原料制 取合成气,水蒸气转化法,部分氧化法,固体原料制取合成气,（2）生产甲醇的原理,平衡常数,热力学分析,催化剂及反应条件,反应热效应,副反应,反应热与温度压力关系,反应条件,催化剂,原料气组成,反应温度压力,空速,根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却冷激式 间接冷却列管式,（3）反应器的结构和材质,反应器结构类型：,a. 冷激式绝热反应器,b.列管式等温反应器,因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-C
9、r钢，1Cr18Ni9Ti,c. 反应器材质,合成气,CO,H2,150,氢蚀,CO腐蚀,造气 压缩 合成 分离精制,（4）工艺流程,工业上合成甲醇工艺流程,合成甲醇的工艺流程,高压法,低压法,高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压（30MPa）下合成甲醇,低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程,高压法合成甲醇的工艺流程,1合成塔；2水冷凝器；3甲醇分离器；4循环压缩机；5铁油分离器；6粗甲醇中间槽,低压法合成甲醇工艺流程,合成气,压缩机,分离器,闪蒸罐,H2 CO,脱轻组分塔,精馏塔,甲醇浓度达68%,杂质少，净化容易，双塔精制可得99.8
10、5%甲醇,三相流化床合成甲醇工艺流程,甲醇浓度达1520%，大大减少循环气量，降耗,传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗 新型反应器，提高转化率 新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 新合成技术 a.低温合成甲醇 b.甲烷合成甲醇,四、甲醇技术及应用的开发进展,（1）国外技术进展, 用做动力燃料： 1.生产MTBE（methyl tert-butyl ether, 高辛烷值汽油添加剂） 2.发展甲醇燃料混合燃料 3.发展甲醇汽油燃料 4.发展二甲醚作车用燃料,（2）应用发展非化工用途, 加强甲醇羰基化合成技术研究：,甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产
11、品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。, 开发基于甲醇的燃料电池:,甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题 。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。,热力学分析,主反应：,反应热效应,放热反应，25反应热为H029890.8KJmol。常压不同温度的反应热按式3-3 (P152 )计算,反应热与温度压力关系,？,T300 ，T ， ，反应易失控 P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400,反应易控,高压低温时反应热大,热力学分析,a. 温度对平衡常数的影响,Kf只与温度有关,低温对反应有利 P153表3-8,平衡常数,热力学分析,b. 压力对平衡常数
12、的影响,P，KN ，xE ，故应在高压下操作。,热力学分析, 副反应,平行副反应,连串副反应,热力学分析,副反应,最大,1. 主反应分子数减少最多，加压有利于甲醇生成,热力学分析,2. G0副 G0主，副反应在热力学上有利，抑制副反应催化剂, 从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于催化剂,催化剂及反应条件,催化剂,催化剂,注意： 为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。 因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反
13、应热是合成塔设计、操作之关键。,催化剂,催化剂活化,低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3 ，只有还原成金属铜才有活性。,CuO-ZnO-Al2O3,0.4MPa，99N2,缓慢地升温, 20/h,CuO-ZnO-Al2O3 160170,还原性气体,Cu-ZnO-Al2O3,还原过程为活化：氮气流升温、还原,催化剂,反应条件,a.反应温度及压力：,可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降,反应温度因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270,反应条件,反应压力,与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常
14、数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利,反应 温度,反应压力因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa,b.空速,空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。,铜基催化剂上空速与转化率、生产能力,增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量,增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热,空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗； 增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低； 带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制,反应条件,c.原料气组成,甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21,反应条件,CO含
15、量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量,实际生产,？,H2过量:,抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;,氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制,Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右； 用铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0,作业题,1.催化加氢反应有哪几种类型？工业上有哪些重要应用？ 2.反应温度和压力对加氢反应有什么影响？ 3.工业上应用的加氢催化剂有哪些类型？ 4.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？,一、热力学分析,（1）反应热效应 加氢反应是放热反应，但是由于被加氢
16、的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。,化合物的氢化热参见P142-143,（2）化学平衡,当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应,1.温度影响,加氢反应是放热反应，其热效应H 0，所以,由热力学方法推导得到的平衡常数Kp，温度T和热效应H之间的关系式为:,T ，K P ,此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。,第一类加氢反应,加氢反应有三类:,乙炔加氢,一氧化碳甲烷化,有机硫化物的氢解,升温对反 应有利,第二类加氢反应,苯加氢合成环己烷,第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp，热力学占主导地位,反应只能在不太高的温度下进行,第三类加氢反应,一氧化碳加氢合成甲醇,低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp ，热力学不利，化学平衡成为关键
