{冶金行业管理}冶金反应动力学

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1、冶金过程动力学Kinetics of reactions in metallurgical processes,1,第五章 冶金反应动力学基础,5.1 概述 （1）基本定义 （2）所属范畴 （3）应用实例 （4）参考书,2,所属范畴,冶金过程 动力学,3,定义与相关课程,Chemical kinetics,Transport phenomena,Metallurgy,Kinetics of reactions in metallurgical processes,4,实例,5,参考书,张家芸主编，冶金物理化学，冶金工业出版社，2004 郭汉杰编著,冶金物理化学教程,冶金工业出版社,2006 韩

2、其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，1983 G. H. 盖格、D. R. 波伊里尔著，冶金中的传热传质现象，冶金工业出版社，1981 （俞景禄、魏季和译） 鞭岩、森山昭著，冶金反应工程学，科学出版社，1981 （蔡志鹏、谢裕生译）,6,5.2 化学反应动力学基础,（1）反应进度 （2）反应速率 （3）速率方程 (4) 反应级数 （5）速率方程解析 （6） 反应速率与温度的关系,7,化学反应 / Chemical reactions,反应物,；生成物,。,8,（1）反应进度 / Extent of reaction,t =0t 范围内，反应进度 为：,式中 、 初始和某一时刻物质的量,

3、mol; 无论i是反应物或生成物，反应进度均为正值。,9,导出,10,（2）反应速率/ Reaction rate,mols1,molm-3s1,11,（3）速率方程 / Rate equation,质量作用定律：对于一个基元反应，一定温度下的反应速率与各反应物浓度幂指数的乘积成正比。,-速率方程,(Law of mass action:19世纪中期G.M.古德贝格和P.瓦格),(k-反应速度常数),12,（4）反应级数/ Reaction order,n = (-A)+(-B),对于基元反应:,反应级数,13,（5）速率方程解析,不可逆反应： AB,14,不可逆反应: n = 0, 1, 2

4、,一级,二级,零级,15,（6）反应速率与温度的关系,由阿累尼乌斯方程(Arrhenius equation)： 式中，E-反应活化能（activation energy）, A-频率因子（frequency factor）。,16,A 与 T 对k 的作用,* T-普通分子活化分子转化的推动力。 * E-普通分子活化分子转化时需要的能量。 * A-普通分子全部转化成活化分子时反应速度常数。,17,5.3 扩散与相间传质Diffusion and interphase transmission,扩散- 热运动导致的物质质点由高化学势向低化学势区域的运动过程。 传质- 化学势梯度引起的原子、分子

5、运动以及外力场或密度差造成的流体微元运动产生的物质迁移过程。,18,扩散与传质的区别,扩散 传质：,静止介质中质点的扩散； 层流中的传质； 紊流中的传质； 相际传质。,19,扩散过程 / Diffusion process,20,( 1 ) 菲克第一定律Ficks first law of diffusion,dc/dt=0（稳态） dc/dx=(c2-c1)/x=常数,mol/m2 s,摩尔扩散通量 JA, x，浓度cA的SI单位为molm-3。,21,( 2 ) 菲克第二定律Ficks second law of diffusion,J=-D(c/x),22,非稳态扩散Diffusion

6、with non-steady state,实际情况,23,从非稳态到稳态变化,1,2,传导介质,气相内B浓度,B+N2,X,t=0,t=t1,t=t2,t=t3,t=t4,t=t,cBb,cB,c,24,( 3 ) 扩散系数和温度的关系 Relationship of diffusion coefficient with temperature,经验公式:,ED扩散活化能, Jmol -1。 D0频率因子, 与D的单位同为m2s-1。,25,（4）边界层/Boundary layer,u-速度边界层,c-扩散边界层,c-有效扩散边界层,26,速度边界层与扩散边界层,当流体以层流状态流过平板时

7、,金属液与熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所以两者的cu。,27,扩散边界层,流体以层流状态流过平板时： 同一位置上，扩散边界层随流体粘度增大而增厚，随流体流速增大而减薄。,28,有效扩散边界层,界面处的浓度梯度： 瓦格纳(C.Wagner) 定义为有效扩散边界层。,29,在两相界面处(x=0),流体u=0, 为纯分子扩散：,根据：,30,有效扩散边界层与菲克定律,在界面处(x=0)，流体流速u=0, 为纯分子扩散，有 代入有效扩散系数 当cb不随传质过程变化，cs又保持热力学平衡浓度，这样就符合菲克第一定律的稳定扩散，简化了数学处理过程。,31,（5) 传质系数 Mass

8、transfer coefficient,考虑相间传质阻力集中在有效扩散边界层，取： 有 传质方程，kd -传质系数，cm/s。,32,气-固间传质系数,(雷诺准数 ：Reynolds）,(舍伍德准数 :Sherwood),(施密特准数 ：Schmidt),33,Sh, Re, Sc的关系,平板上流动传质： 层流 Sh=0.662Re1/2Sc1/3 紊流 Sh=0.037Re0.8Sc1/3 球面上流体传质： Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3 (10.6),34,（6）相间传质理论,1、双膜理论 （two-film theory） 2、溶质渗透理论 （solute penetra

9、tion theory） 3、表面更新理论 （surface renewal theory） 4、薄膜-渗透理论 （film-penetration theory）,35,双膜理论（W.G.Whitman,1923）,(1) 两种流体相互接触，两相间存在一个稳定的相界面；相界面两侧，各存在一个薄膜；薄膜内，流体静止，不受流体主体运动状态影响，传质阻力主要集中在膜内；薄膜外，流体强烈搅动，浓度均匀一致，传质阻力很小。 (2) 在相界面上，物质交换处于动态平衡状态。 (3) 物质在薄膜内传质为分子扩散，符合菲克第一定律。,36,双膜模型示意图,浓 度,距离,实际浓度分布,双膜理论,37,kd,38

10、,渗透理论（R.Higbie,1935）,(1)流体由无数个流体微元组成，相间传质是由流体微元完成的； (2) 自然对流或紊流流动，把流体2中具有浓度cb一个微元带到界面与流体1接触。当流体1大于流体2的浓度，则物质由流体1向流体2微元中迁移，导致界面处流体2一侧该组元浓度cs大于流体2内该组元浓度cb； (3)流体2微元在界面上瞬间停留（约0.01-0.1s），被称作微元寿命te; 经过te时间后，又进入流体2内，微元浓度增加cb+c； (4) 假设组元渗透到微元的深度小于微元厚度，可以把某组元向微元内传质看作非稳态一维半无限扩散过程。,39,溶质渗透模型示意图,40,一维半无限体扩散解析解

11、,I.C. t 0，x0，c cb B.C. 0 t te，x0，ccs , x，ccb,菲克第二定律的解:,41,Kd,在te时间内平均扩散流：,42,表面更新理论（P.V.Danckwerts,1951）,(1) 流体2微元与流体1接触的微元寿命te并不相等，而是按0-分布服从统计规律，认为单位时间接触的面积中，只有S部分被更新，定义S为表面更新率，即单位时间内更新表面积占总表面积的比例；,(2) 提出一个接触时间分布函数(t)，其物理意义：寿命为t的微元面积占微元总面积的分数；,(3) 界面上不同寿命的微元面积总和为1，即,43,流体微元接触时间分布函数,44,推导,（t-dt)到t间隔

12、内，界面上微元面积为(t)dt； t到t+dt间隔内，更新的微元面积为(t)dtSdt； t到t+dt间隔内，未被更新的面积为(t)dt(1-Sdt)； 那么， t到t+dt间隔内未被更新的面积等于该时刻界面上的微元面积(t+dt)dt, 即 (t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt),45,Kd,根据,界面上所有各种寿命流体微元的总传质：,46,积分公式：,47,流体间传质系数,te 流体微元寿命或在表面的滞留时间，s， S 表面更新率,s-1。即，单位时间内更新 的表面积占表观表面积的比率。,48,双膜理论应用,双膜传质理论是刘易斯(W. K. Lewis) 和惠特曼（W. Whitma

13、n）于1923年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用，是经典的传质理论之一。,Whitman WG. Chem. and Met. Eng., 1923,29:147,49,渣-金反应示意图Schematic diagram of slag-metal reaction,双膜理论,50,解析-1,51,解析-2,在I、II相中 在界面上 其中,52,稳态过程 Steady state process,定义：对于一个串联过程反应，当各步骤的速度相等，各点的浓度相对稳定，或者各点浓度变化消耗的物质量比界面反应消耗的物质量少得多，则称反应处于稳态过程。 r = r1 = r2 = = r

14、n 主要用途：用于处理不存在或找不到唯一的控速环节反应时，联立方程，消去不能测量的浓度项。,53,稳态化处理Steady state treatment,稳态下各过程的速度相等 消去不易测量的界面浓度,54,控速环节Rate controlling step,定义：对于一个串联过程反应，如果某一步骤的阻力比其它步骤的阻力大得多，总反应速度基本由这一步骤速度决定，这一步骤称为反应的控速环节。 r = ri,R1,R2,R3,R4,R5,U,I=U/R : R=R1+R2+R3+R4+R5,55,化学反应控速环节Chemical-controlled reaction,有 说明传质速度比化学反应速

15、度充分快，反应界面浓度几乎等于液相本体的浓度，反应速度不受传质的影响。有时为了达到这种条件，采取反应器内充分搅拌流体的办法。,56,(ii) 传质控速环节 Mass transfer-controlled reaction,有 说明传质速度非常慢或化学反应非常快，在反应街面上瞬间达到化学平衡，界面浓度等于平衡浓度。,57,I, II相内相对阻力大小,根据I, II相内相对阻力，还可分以下两种情况： 可以注意到，速度阻力中含有化学平衡常数。,58,结束语 Concluding remarks,比较简单、直观的方法：一般情况下，反应界面积一定时，搅拌强度增大总反应速度变大的肯定不是界面反应控速，温度升高总反应速度变大肯定不是传质控速。,多相反应涉及到界面化学反应、传质和传热等过程，确切地说每个因素都会影响总反应速度。但是，抓住主要矛盾可以大大地简化问题。因此，了解反应的控制环节相当重要。,59,