{塑料与橡胶管理}橡胶

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1、第五章 橡胶,弹性体材料,橡胶制品的应用领域,一架飞机需橡胶 600 Kg （上万个零件）,一艘35,000吨的轮船 需橡胶 60 T,生产1,000 T年 橡胶：,天然橡胶 占地3万亩，种树300万株，工人5,000 6,000人。,合成橡胶 占地10亩，工人几十人。,橡胶在汽车中的应用,汽车底盘用橡胶件,真空助力密封件,转向系统橡胶件,橡胶占汽车用材料总重量的5%，每辆汽车需橡胶件400-500个。汽车上大量使用的氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等高档橡胶和耐热. 轮胎 车门窗密封条 雨刮器 连接软管 密封件 防振件 传动件 衬垫类 液压制动缸中的皮碗 风扇皮带,橡胶的发展历史,天然橡胶的发现

2、和利用 橡胶工业的开始：1823年，英国人创办的橡胶生产防水布 橡胶工业的基础：1826年，Hancock发明开放式炼胶机 1839年，Goodyear发明橡胶硫化工艺 橡胶工业的起飞：1888年，Dunlop发明充气轮胎,合成橡胶的发展和应用,1900年，人们了解了天然橡胶的分子结构，顺式1，4聚异戊二烯,等周期为 8.1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 30,反式聚异戊二烯（古塔波胶） ： 等周期为 4.7；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 70,20世纪50年代，ZeiglerNatta催化剂顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶。 20世纪60年代

3、，第三代橡胶-热塑性弹性体 20世纪90年代，茂金属催化剂茂金属乙丙橡胶,美国材料协会标准(ASTM)：“20-27下，1min内可以拉伸两倍 长度的试样，当外力出去后1min内至少回缩到原来的1.5倍以下，或 者在使用条件下具有106-107Pa的杨氏模量的材料”。,橡胶材料的特征,在常温下的高弹性是橡胶材料的一个主要特征，所以橡胶材料 也叫弹性体。,橡胶材料的特征,弹性种类,普弹形变 (Ideal Elasticity;Energy Elasticity),高弹形变 (Entropy Elasticity;Rubber Rlasticity),橡胶高弹形变示意图,橡胶的玻璃化温度低于室温，

4、使得橡胶在常温下具备高弹形变,几种主要橡胶的使用温度,高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的 独特的力学性质，又称橡胶弹性,橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性,高弹性的特点,1、弹性模量小,比其它固体物质小得多,钢：20000MPa; PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa.,抵抗形变的能力差,3、弹性模量随温度上升而增大,温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。,4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,5、形变过程有明显的热效应,橡胶：拉伸放热 回缩吸热,橡胶弹性热力学的本质：

5、熵弹性,拉伸橡胶时外力所做的功,主要转为高分子链构象熵的减小,体系为热力学不稳定状态,去除外力体系回复到初始状态(熵增),橡胶弹性特征,按照来源来分,天然橡胶,合成橡胶,通用合成橡胶,丁苯橡胶(SBR) 顺丁橡胶(BR) 异戊橡胶(IR) 氯丁橡胶(CR) 乙丙橡胶(EPDM),特种合成橡胶,丁腈橡胶(NBR) 硅橡胶(SiR) 氟橡胶(FPM) 聚氨酯橡胶(PU) 氯化聚乙烯(CPE),橡胶的分类,按照形态分类,固体橡胶,液体橡胶,粉末橡胶,按交联方式分类,化学交联橡胶,热塑性弹性体,按照化学结构,碳链橡胶,不饱和非极性橡胶,不饱和极性橡胶,饱和非极性橡胶,饱和极性橡胶,杂链橡胶,硅橡胶,聚

6、氨酯橡胶,氯醚橡胶,聚硫橡胶,橡胶的配合与加工工艺,橡胶的配方设计,橡胶配方体系,1、生胶体系 2、硫化体系 3、填充与增强体系 4、软化增塑体系 5、防护体系,三叶橡胶树,1. 生胶体系,乳胶,割胶季节海南从每年3月25日至12月25日，云南从每年的4月至11月25日,再生胶,再生胶生产原理,热 机械剪切力 化学反应,交联点间的 分子链断裂,一维线性 结构,再生胶生产工艺,油法工艺,废胶,拌油,卧式蒸汽罐,水油法工艺,温水 活化剂 软化剂 废胶,高压蒸汽罐,加热搅拌,废胶再生新技术,废旧橡胶,粉碎成 粉末,双螺杆 挤出机,剪切打断 交联键,2.硫化体系,作用：将硫化剂加入到生胶体系中，使其一

7、维结构形成三维的 网络状结构,硫化体系组分,A.硫化剂 -在一定条件下使橡胶发生交联的物质； -硫磺、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物等； B.硫化促进剂 -加快硫化速度、缩短硫化时间的物质，能起到减少硫化剂用量、降低硫化温度的作用； -噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类等； C.硫化活性剂 -能够提高硫化促进剂活性的物质； -氧化锌等；,3.填充与增强体系,炭黑 白炭黑 -提高橡胶力学性能，改善加工性能，降低成本；,橡胶分子与炭黑 粒子的物理结合,橡胶分子与炭黑粒子的化学结合,4.软化增塑体系,作用：降低橡胶分子间的作用力，使粉末状的配合剂能很好的 与橡胶浸润，改善混炼性能；,加入增塑剂,大分子间

8、距离加大 分子间作用力减弱,软化增塑体系,石油系增塑剂：沸程在320460、460490和490的石油馏分混合物 煤焦油系增塑剂：煤焦油、古马隆树脂和煤沥青 松油系增塑剂：松焦油、松香、木沥青 脂肪系增塑剂：硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸和蔻酸等多种不饱和或饱和高级脂肪酸 合成增塑剂：邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类,5.防护体系,作用：延缓橡胶老化，延长制品使用寿命；,老化：橡胶在受到氧、臭氧、光、热、辐射和应力作用，逐渐 发黏、变硬、弹性降低等现象。,老化类型： 1.分子量降低：材料力学性能变差； 2 过度交联：材料变硬；,防老剂,物理防老剂：,化学防老剂：,石蜡等,防4010、防4

9、010NA、 防AW、防RD等,橡胶配方的表示方法,原 材 料,生胶,烘胶、切胶,塑炼,配合剂,粉碎、筛选,配料,溶化、过滤,混炼,压延,压出,混炼,成型,硫化,修整,检查,橡胶生产工艺流程,塑炼,塑炼作用：在机械力的作用下，打断大分子链，使其具有较好的 可塑性和流动性；,生胶的分子量通常很高，从几十万到几百万以上，过高的分子 量带来的强韧高弹性给加工带来极大的困难。,开炼机(二辊),橡胶加工设备,密炼机,混炼,混炼目的：分散助剂,混炼,混炼过程中加料顺序：,塑炼胶,促进剂 防老剂,增塑剂 填充剂,软化剂,硫化剂 硫化促进剂,压延和压出,五辊压延机,二辊压延机,作用：混炼胶通过压延和压出后，制

10、成一定形状的半成品；,压延机辊筒排列方式,胶料在辊筒上的受力状态和流速分布 （a）胶料在辊筒上的受力状态；（b）胶料在辊隙中的流速分布状态,橡胶压出机,平板硫化机,硫化罐,硫化机,橡胶的性能指标,拉伸强度 扯断伸长率 硬度 定伸应力 撕裂强度 阿克隆磨耗,拉伸强度,邵尔A型硬度计,硬度,橡胶撕裂强度测试样品形状,裤型裁刀所裁试样,裤型试样在夹持器上位置,阿克隆磨耗机,阿克隆磨耗,天然橡胶(nature rubber),三叶橡胶树,乳胶,天然橡胶制品,天然橡胶牛筋底，网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性,天然橡胶的组成,1、橡胶烃(主要组分)：顺式1，4聚异戊二烯； 2、丙酮抽出物 3、蛋白质 4

11、、灰分 5、水分,天然橡胶是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、 加工而制得的，它是以聚异戊二烯为主要成分的不饱和状态的 天然高分子化合物。,天然橡胶分子结构,天然橡胶的单体结构：,天然橡胶的一个 等同周期结构：,n 约为10000左右，分子量分布在10180万之间，平均分子 量70万左右。实际天然橡胶是多种不同分子量的聚异戊二烯的 混合体，橡胶烃含量约91%94%。,键易旋转,侧甲基体积小 数量少，位阻小,无极性基团， 分子链间无强极性束缚,分子量大 力学强度高,宏观性质？,天然橡胶的熔点：29； 结晶温度：-50-10； 结晶时间：数百小时；,天然橡胶在一个等同周期内结构规整,天然橡

12、胶可以结晶,无规结构,局部有 序结构,局部有 序结构诱 导结晶,拉伸取向,应力诱导结晶,天然橡胶的性能与应用,天然橡胶的几个温度点：,Tg：-72；,Tm：29；,Td：200；,NR经交联后，其制品在常温下位固态,天然橡胶的力学性能,纯天然橡胶的拉伸强度：17-25MPa； 炭黑增强后，强度维：25-35MPa；,纯天然橡胶具有： 良好的耐屈挠疲劳性能； 良好的气密性； 良好的耐水性、绝缘性能和隔热性能；,长时间带橡胶手套手心出汗,天然橡胶的缺点,1、耐油性差，易溶于汽油、苯等非极性溶剂中；,相似相容,2、分子中含有大量双键，化学活性强，易与卤素、氧、臭氧 等反应，发生老化；,交联之后能有效

13、改善耐油性,丁苯橡胶(SBR),丁苯橡胶粉末,丁苯橡胶密封圈,丁苯橡胶的结构特点,1，4加成 结构,1，2加成 结构,软段,硬段,丁苯橡胶的结构与性能,单体比例,苯乙烯含量增加，导致： Tg升高，模量增加，弹性下降， 拉伸强度则先升高后下降； 热老化性能变好，耐低温下降， 成型收缩率下降；,侧乙烯基及苯乙烯含量增加，导致： 磨耗指数下降，加工性能变好， 抗湿滑性变好；,轮胎的磨耗指数越低表示抓地力越强，但使用寿命就相对较短。,丁苯橡胶的分子结构不规整，不能结晶，链柔性较差， 分子内摩擦增大；,丁苯橡胶的双键含量低于NR，由于分子链侧基的弱吸电子效应 和位阻效应，双键的化学活性低于NR，耐热、耐

14、老化、耐磨性能 优于NR；,问：采用何种措施提高丁苯橡胶的耐应力开裂性能？,位阻效应大，易使制品应力开裂,六大丁苯橡胶系列,丁苯橡胶的用途,丁苯橡胶的用途,单体,聚丁二烯橡胶,聚丁二烯橡胶,1，4加成 结构,1，2加成 结构,聚丁二烯橡胶的Tg为(-95)(-15); 1，2加成结构决定了聚丁二烯橡胶的Tg； 1，2加成结构含量越多，材料的Tg越高；,聚丁二烯橡胶的优点,1、具有优异的弹性和耐低温性能,聚丁二烯橡胶的Tg为-105,在低温下分子链段任能运动,显示高弹性的温度窗口较大,作为轮胎胶的胶面具有较好的耐寒性能,2、滞后损失和生热小,分子链柔性强,分子链运动时所需克服的摩擦阻力小,外力去

15、除后，分子链能较快的回复至原状,滞后损失小，生热小，轮胎的寿命长,问：丁苯橡胶和 顺丁橡胶制 的轮胎哪种 使用寿命长？,3、耐磨性能优异,顺丁橡胶的摩擦系数小，耐磨性能优于天然橡胶和丁苯橡胶； 适合做轮胎、鞋底、鞋后跟等；,4、耐屈挠性优异 -制品在受到屈挠力时不易断裂；,顺丁橡胶制鞋底在 弯曲时不易断裂,5、填充性好 -对炭黑的润湿能力强，即炭黑能很好的分散在顺丁橡胶当中； 6、混炼时抗破碎性能好 -混炼过程中大分子不易被打断； 7、模腔内流动性好 8、吸水性低 -吸水性低于天然橡胶和丁苯橡胶。,顺丁橡胶的缺点：,1、拉伸强度和撕裂强度低,顺丁橡胶由于分子间作用力小，分子链柔性,拉伸强度和撕

16、裂强度低,顺丁橡胶制轮胎不耐刺扎和切割,2、抗湿滑性差 -顺丁橡胶摩擦系数小，轮胎制品易打滑； 3、生胶的冷流性大 -顺丁橡胶由于分子链的作用力小，在较低的温度下能够 实现分子间滑动，具有冷流性； 生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动； 4、顺丁橡胶加工性能差，温度高时易脱辊；,问题：丁苯橡胶（75/25）的玻璃化温度是-60 ，使用温度范围为-50+140，如何提升丁苯橡胶的耐低温性能？,特种合成橡胶,丁腈橡胶(NBR),特种合成橡胶,丁腈橡胶(NBR),1，4加成 结构,1，2加成 结构,腈基，极性基团,丁腈橡胶分子结构特点： 1、顺式1、4加成结构为分子链提供加好的链柔性； 2、腈基基团具有较强的极性，使得丁腈橡胶分子间作用力 较强，造成分子链柔性下降，使得分子内摩擦损耗加大