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1、第七章 次级键及超分子结构化学,（课堂讲授0学时） 1 键价和键的强度 2 氢键 3 非氢键型次级键 4 范德华力和范德华半径 5 分子的形状和大小 6 超分子结构化学,第七章 次级键及超分子结构化学,结构化学课件,7.1 键价和键的强度 7.2 氢键 7.2.1氢键的几何形态 7.2.2氢键的强度 7.2.3非常规氢键 7.2.4冰和水中的氢键 7.2.5氢键和物质的性能 7.2.6氢键在生命物质中的作用 7.3 非氢键型次级键 7.3.1 非金属原子间的次级键 7.3.2 金属原子与非金属原子间的次级键 7.3.3 金属原子间的次级键,7.4 范德华力和范德华半径 7.5 分子的形状和大小
2、 7.5.1 构型和构象 7.5.2 分子大小的估算 7.6 超分子结构化学 7.6.1 超分子稳定形成的因素 7.6.2 分子识别和超分子自组装 7.6.3 晶体工程 7.6.4 应用,7.1 键价和键的强度,7.2 氢键,7.2.1 氢键的几何形态,氢的结构化学,氢原子是所有原子中最简单的原子，只有1个价轨道和1个电子参加成键，但在不同的化合物中可以形成多种型式的化学键： 共价单键 ; 离子键 ; 金属键 ;氢键 缺电子多中心氢桥键 过渡金属氢化物中的M-H键 氢分子配键 C-H-M桥键,在上述这些型式的化学键中，氢键是氢原子在一定复印件下所形成的弱化学键，它的键能介于共价键和范德华力之间
3、，它的键长、键角和方向性等都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性，它的形成和破坏所需要的活化能较小，在物质的固态、液态甚至气态的条件，都尽可能多地形成氢键。氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动物的生理生化过程中也起十分重要的作用。,7.4.3 氢键,HF HCl HBr HI,沸点/0C 85.0 66.7 35.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。 HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有H和电负性
4、大、半径小且有孤对电子的元素(F ，O，N)形成氢键。,氢键的特点： 键长特殊：FH F 270pm 键能小 E(FH F) 28kJmol1 具有饱和性和方向性,冰的空间构型,除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,在许多情况下，一个氢原子不仅仅被一个原子而是被两个原子强有力地吸引着，因此可以把它看作是在两个原子之间的键-氢键，可表示为X-HY 氢键是一种弱键，键能在2-10kcal/mol范围，因为键能小，它在形成和分离时所需的
5、活化能也很小，特别适合在常温下的反应. 氢键能使蛋白质分子限制在它的天然构型上。今天，正当生命科学对我们生存的社会发生越来越大的影响时，了解氢键在蛋白质、核酸等大分子中的作用有更重要的意义。,7.2 氢键,一.氢键产生的条件和影响,氢键是氢的正离子（异常小）把一个负离子吸引到一个平衡距离，同样，它还可以吸引第二个负离子，从而形成一个稳定的复合体，但是由于负离子的排斥作用，氢质子不可能再吸引第三个负离子，所以氢的配位数为2。一般说来，氢原子只与电负性最大的元素如F、O、N、Cl等形成氢键。而电负性越大，氢键强度也越大。实验发现，氟生成的氢键很强，氧的较弱，氮、氯更弱。,在所有的氢键中，氢原子总是
6、比较靠近两个原子中的一个，例如冰的晶体中，质子离一个氧原子的距离为100pm，离另一个氧原子为176pm。形成氢键的物质的物理性质，如沸点、熔点会发生明显的变化-由此得出结论， HF、NH3、H2O晶体中的氢键在熔化时一部分被破坏，还有一部分（超过半数）还留在液体中，最后汽化时才破坏。只有HF中的氢键特别强，在蒸汽中仍有部分聚合体。 有些液态物质如NH3、H2O，观察到反常的高介电常数，可归结为氢键产生的连续聚合作用。,1.水 水是地球上数量最多的化合物之一，与人们的生活、动植物生长、工农业生产密切相关。由于水的结构在不同温度、压力下都有变化，几个世纪前人们就开始研究水的结构，这种研究一直持续
7、至今日。 气态单个水分子的结构已确定键长95.7pm，HOH为在冰、水或水合物晶体中，H2O分子均可看作按四面体方向分布的电荷体系。水分子的两个氢原子指向四面体的两个顶点，显正电性。而氧原子上的两个孤对电子指向四面体另外的两个顶点，显负电性。正电性一端常和另一水分子的负电性一端或其它负离子结合，形成，或型氢键；负电性的一端常和正离子或其它分子的正电性一端结合，形成，等型式的氢键。,二.几种重要化合物的氢键,常压下，水冷至0以下即可形成六方晶系的冰-Ih，生活中常见的冰、雪、霜都属于这种结构。0C时，冰的六方晶系参数为：a=452.27pm，c=736.71pm。晶胞中包含4个水分子，空间群为P
8、61/mmc，密度为0.9168gcm-3。在冰的晶体中，氢原子核为无序分布，氢原子与近端氧原子的平均距离为97pm，与远端氧相距约为179pm。在真空中，控制温度在133153k，可从水蒸气直接结晶成立方晶系的冰Ic，Ic晶体中氧原子排列和金刚石相似，而氢原子也是无序排列。 冰在加压条件下，还可转变成一列不同晶型IIIX，其中VIII与IX为低温时的晶型。各种高压晶型的冰，其密度都比冰I高( 1.17， 1.16， 1.29，V 1.23，VI 1.31，1.65，IX1.16gcm-3)。其原因不是高压下氢键O-HO缩短所致，而是O原子配位数增加，出现O和O的非键配位，使其密度增大。 液态
9、水的结构也有多种变化，至今仍是研究热点，国际上有人用分子动力学模拟液态水的结构。,2.醇与羧酸 在结晶醇中，分子通常用折链状氢键联合成聚合体。,甲醇晶体就具有这种链状结构，氢键长度为266pm。晶体熔化时形成链状或环状联合体，一般氢键未破坏。从液态变为气态，氢键受到破坏，气化热与沸点均明显升高。有人发现甲醇蒸气中有四聚体存在，它的结构可能是四个氢键组成的正方形结构：,季戊四醇形成四方晶体，氢键键长269pm，把氧原子联结成与甲骨醇四聚体相同的正方形结构。,大圆圈表示氧原子，中等圆圈表示碳原子小圆圈表示与碳原子联结的氢原子，双线表示氢键 许多羧酸由于氢键可产生二聚体，例如乙酸二聚体中氧氢键长度为
10、107.5pm，比冰中101pm大得多，这是由于氢键强度增加所致。 氢键对晶体物理性质的影响在草酸中表现很突出。草酸有两种无水晶型。型形成氢键结合的分子层，因此很容易解离，一层层剥开。 型晶体含有长分子链结构, 两种晶型中氢键长度约为265pm。二者的结构如图所示。,图717 草酸型晶体的层状结构,图718 草酸型晶体的链结构,其它的羧酸都有类似结构，如丁二酸COOH(CH2)2COOH，戊二酸COOH(CH2)3COOH，己二酸COOH(CH2)4COOH等。,核酸构成遗传的基因，同时控制着蛋白质的制造和有机体细胞的机能。去氧核糖核酸结构中，氢键起着重要的作用。这个结构包含形成一个双螺旋体的
11、两个相互交织的多核甙酸链的细致互补结构，链上的每一对核甙酸分子来说，一个链上的嘧啶根与另一个链上的嘌呤根之间有氢键生成。 在去氧核糖核酸中发现的嘧啶是胸腺嘧啶和胞嘧啶；其中的嘌呤是腺嘌呤和鸟嘌呤。,3.核酸中的氢键,图7.19 腺嘌呤和胸腺嘧啶生成由两个氢键联结的互补对的示意图,图7.20 胞嘧啶和鸟嘌呤生成三个氢键联结的互补对的示意图,氢键,氢键的特点： 键长特殊： 297pm 键能小E( ) 28kJ/mol 具有饱和性和方向性。 除了HF、H2O、NH3有分子间氢键以外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如，甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键
12、。例如： 硝酸的分子内氢键使其溶沸点降低。,氢键是一种存在于分子之间也存在分子内部的作用力，它比化学键弱，又比范德华尔力强。 1、氢键的形成： 在HF分子中，H和F原子以共价键结合，但因F原子的电负性大，电子云强烈偏向F原子一方，结果使H原子一端显正电性。由于H原子半径很小，又只有一个电子，当电子强烈地偏向F原子后，H原子几乎成为一个“裸露”的质子，因此正电荷密度很高，可以和相邻的HF分子中的F原子产生静电吸引作用，形成氢键。 氟化氢的氢键表示为FHF（图7-30）,氢键,不仅同种分子间可形成氢键，不同种分子间也可以形成氢键，NH3和H2O间的氢键如下：,氢键通常用表示XHY，X和Y代表F、O
13、、N等电负性大，半径较小的原子。 除了分子间的氢键外，某些物质的分子也可以形成分子内氢键如：邻硝基苯酚、NaHCO3晶体等。（见图7-31）,总之，分子欲形成氢键必须具备两个基本条件，其一是分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。其二是分子中必须有带孤电子对，电负性大，而且原子半径小的元素。,（1）氢键具有方向性。它是指Y原子与XY形成氢键时，尽可能使氢键的方向与XH键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。 （2）氢键具有饱和性。它是指每一个XH只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多
14、，当XH与一个Y原子形成氢键XHY之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。,2、氢键的特点：,氢键不同于化学键，其键能小，键长较长。氢键的键能主要与X、Y的电负性有关，还与存在于不同化合物有关。一般，电负性越大，氢键越强；氢键的键能还与Y的原子半径有关，半径越小，键能越大。如FHF为最强的氢键，OHO，OHN，NHN的强度依次减弱，Cl的电负性与N相同，但半径比N大，只能形成很弱的氢键OHCl、Br、I不能形成氢键。,3、氢键的键长和键能,氢键广泛存在，如水、醇、酚、酸、羧酸、氨、胺。氨基酸、蛋白质、
15、碳水化合物等许多化合物都存在氢键。氢键对物质的影响也是多方面的。 （1）对物质熔、沸点的影响。 分子间形成氢键使物质的熔沸点升高。如图7-32。这是由于要使液体气化或使固体液化都需要能量去破坏分子间氢键的缘故。 凡是与熔、沸点有关的性质如熔化热、汽化热、蒸气压等的变化情况都与上面讨论的情况相似。分子内形成氢键，常使其熔、沸点低于同类化合物的熔、沸点。,4、氢键对物质性质的影响：,（2）对水和冰密度的影响。水除了熔、沸点显著高于同族外，还有另一个反常现象，就是它在4 时密度最大。这是因为在4 以上时，分子的热运动是主要的，使水的体积膨胀，密度减小；在4 以下时，分子间的热运动降低，形成氢键的倾向
16、增加，形成分子间氢键越多，分子间的空隙越大。当水结成冰时，全部水分子都以氢键连接，形成空旷的结构。见图7-33在冰中每个H原子都参与形成氢键，结果使水分子按四面体分布，每个氧原子周围都有四个氢。这样的结构空旷3，密度也降低3。 （3）对物质溶解度的影响。在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大。如HF、NH3极易溶于水。如果溶质分子形成分子内氢键，在极性溶剂中溶解度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大。,（4）对蛋白质构型的影响。在多肽链中由于C=O和N-H 可形成大量的氢键（NHO），使蛋白质分子按螺旋方式卷曲成立体构型，称为蛋白质的二级结构（见图7-34）。可见氢键对蛋白质维持一定空间构型起着重要作用。 （5）对物质酸性的影响。分子内形成氢键，往往使酸性增强。如：苯甲酸Ka=6.210-12；若在邻位上代有羟基，得邻羟基苯甲酸的Ka=9.910-11，如在羧基左右两边都代上羟基，得到的2，6二羟基苯甲酸的Ka=510-9，这是由于羧基（OH）上的氢与羧基（COOH）上
