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1、废旧锂离子电池资源化回收利用,哈尔滨工业大学: 戴长松*，刘元龙，昝振峰，潘英俊，胡信国 滨州学院：路密,内容简介,1 背景 2 锂离子电池组成和结构 3 回收利用国内外现状 4 我们的研究结果 5 废旧锂离子电池处理中存在的问题 6 结语,1 背景 (1),锂离子电池应用广泛；2009年其世界产量就达到38亿只，其中中国2010年生产了26.8亿只。,这些锂离子电池（38亿节），其中，正极LiCoO2 就达 2.8万吨；电解液约为2.4万吨。,废旧电池如不回收利用（锂离子电池寿命约3年），不仅对环境造成巨大的危害，同时也是对资源的浪费（我国可开采的钴量仅为40万吨）。,能源危机,1 背景（2
2、）,能源危机和环境污染是当今世界各国都面临的两大问题,解决方案，各国基本达成共识，就是发展新能源汽车。,环境污染,1 背景 (3),锂离子电池是理想的动力源。锂离子电池将更快速增长，特别是在EV，HEV中,2020年产量将翻两番。,1 背景 (4),在 “国家中长期科学与技术发展规划纲要” “环境”重点领域中 “综合治污与废弃物循环利用”是优先发展方向 。,环保部国家环保“十一五”科技发展规划,也将“基于循环经济的污染防治技术”列为重点发展方向。,节能减排，资源会用，循环经济。,2 锂离子电池结构和组成 (1),锂离子电池的外壳为铝塑膜壳、不锈钢或镀镍钢壳以及塑料壳等。 锂离子电池按形状有方形
3、和圆柱形等不同的型号。 锂离子电池按结构卷绕式结构和叠片结构。,2 锂离子电池结构和组成 (2),组成是由正极、负极、电解液、隔膜、外壳等组成 。 组成材料不固定正极可以为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等；负极可以是石墨，也可能是合金材料或者是钛酸锂等。,2 锂离子电池结构和组成 (3),（a）铝塑壳LiCoO2系053450型号电池组分百分比图 (不含保护板),几种常用的锂离子电池的要成份的含量。,2 锂离子电池结构和组成 (4),几种常用的锂离子电池的要成份的含量。,(b) 三元正极系锂离子电池组分图,2 锂离子电池结构和组成 (5),几种常用的锂离子电池的要成份的含量。,（c）低端便
4、携式LiMn2O4正极锂离子电池组分图,2 锂离子电池结构和组成 (6),几种常用的锂离子电池的要成份的含量。,(d) LiMn2O4正极动力锂离子电池组分图,2 锂离子电池结构和组成 (7),几种常用的锂离子电池的要成份的含量。,(e) LiFePO4正极锂离子电池组分图,2 锂离子电池结构和组成 (8),表1 常见钴酸锂手机锂离子电池中金属以主要成分的含量,3 回收利用国内外现状 (1),发达国家已有一些具有一定规模的锂离子电池处理厂: 托斯寇公司（Toxco）在雀尔的分厂，就能处理不同型号、不同化学性质锂电池，并获美国能源部 950 万美元的支持电动车电池回收利用。 英国AEA Tech
5、nology；美国Inmetco公司；SNAM公司。,但国内的回收起步较晚，基本采用手工拆解回收重金属如Co等，拆解后对环境的危害更大。,国内动力锂离子电池回收技术研究大都处于实验室阶段。,3 回收利用国内外现状 (2),一些研究者将废旧锂离子电池的回收过程分为:物理过程和化学过程。 一些研究者将锂离子回收技术分为：干法、湿法和生物法。,3 回收利用国内外现状 (3),物理过程包括： 机械分离过程：根据材料的密度、导电性、磁性等，来分离材料。 热处理过程: 通过热处理达到将电极材料与集流体分离和除去碳和粘结剂作用。 机械化学过程：利用PVC（聚氟乙烯）和钴酸锂共同在行星式球磨机中同时 研磨，得
6、到锂和钴的氯化物，然后溶于水中，从而将钴和锂提取出。 溶解过程：使用有机反应试剂，溶解粘结正极和负极的粘结剂PVDF，将钴 酸锂从集流体上分离。,3 回收利用国内外现状 (4),化学过程包括： 通过酸性或碱性介质的溶出过程和纯化过程，从而溶解金属碎片并回收可供化学工业利用的金属溶液。 化学过程的回收基本由酸浸出或碱浸出、化学沉淀、过滤、提取以及其他过程组成。 酸浸出或碱浸出使金属进入溶液，一旦溶解，金属可以通过改变溶液pH值或者添加一些反应物生成化学沉淀分离或者电解而被回收。 溶液也可通过溶剂萃取分离，即使用可以与金属离子结合的有机溶剂，来使金属与溶液分离。 溶剂萃取分离出的金属可以通过电解或
7、化学沉淀来回收。,3 回收利用国内外现状 (5),Contestabile 等人研究了一个实验室规模的过程,3 回收利用国内外现状 (6),Castillo 等人开发组合过程，目的是处理和回收不同废旧锂离子电池。,3 回收利用国内外现状 (7),Ra 和 Hana应用EtoileRebatt技术的合成钴酸锂。 钴酸锂在Pt电极上沉积得到。,机械拆卸、机械分离、电化学处理和热处理的组合,机械拆卸、机械分离、电化学处理和热处理的组合,3 回收利用国内外现状 (8),Nan 等人 (中国专利. 200410051922.1)，发明被认为是适合于大规模回收废旧锂离子电池的技术 。,在硫酸盐溶液中Aco
8、rga M 5640 和 Cyanex 272对铜和钴的萃取,3 回收利用国内外现状 (9),动力锂离子电池的回收 安洪力等人研究了锰酸锂动力锂离子电池中主要元素的回收技术，他们采用的方法： 放电拆解手工将正负极分开浸泡溶剂铝箔、锰酸锂对锰酸锂活性物质进行热处理在酸溶液中浸泡加NaOH 得到Mn(OH)2 加Na2CO3, 100oC 碳酸锂。,3 回收利用国内外现状 (10),动力锂离子电池的回收 安洪力等人研究了磷酸铁锂动力锂离子电池中主要元素的回收技术，他们采用的方法： 正极片粉碎保护炉中煅烧机械分离或超声波振荡 对活性物质进行热处理粉碎、分级。,3 回收利用国内外现状 (11),动力锂
9、离子电池的回收 刘志远发明了一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法： 正极片有机溶剂筛分分离活性物质和集流体 NaOH溶液除去磷酸铁锂中残余的铝箔屑热处理去除碳和粘结剂溶酸加硫化钠除去铜离子加 NaOH 或NH3H2O 回收铁盐、锂盐。,3 回收利用国内外现状 (12),台湾研究者 Rong-Chi Wang 等利用湿法冶金法对正极活性物质分别为LiCoO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的锂离子电池进行了回收。 3种混合正极活性物质浸酸 NaOH 和氨水调节pH值 加入 KMnO4、丁二酮肟 和 NaOH 回收锰、镍和钴的沉淀物。,3 回收利用国内外现状 (13),电解液
10、回收 对于数码类废旧锂离子电池，电解液大多不回收，较多地采用火法将其烧掉；然后回收正负极材料。 对锂电池电解液处理比较具有特点的是加拿大的Toxco Inc.，该公司使用低温球磨技术将锂电池冷却到-198.3，以降低电解液中各组分的相对活性，并于该温度下用NaOH溶液对电解液进行中和，目前该公司已获此技术申请专利。 美国的OnTo Technology, LLC.，利用液态及超临界态CO2对非极性物质优良的溶解性质将电解液从废弃的锂电池中分离。,3 回收利用国内外现状 (14),TOXCO公司回收废旧锂离子电池工艺流程图,3 回收利用国内外现状 (15),泰力公司回收废旧锂离子电池工艺流程图,
11、4 我们的研究结果 (1),我们认为，严格讲锂离子电池回收过程应包括： 1）废旧电池前期处理； 2）电解液的回收和处置； 3）活性物质与集流体的分离； 4）回收金属成分； 5）电池材料的再制备。,4 我们的研究结果 (2),研究表明，小型锂离子电池和动力锂离子电池应分开回收处理。 小型锂离子电池 废旧电池放电处理粉碎机粉碎CO2超临界萃取回收电解液浸泡NaOH溶液可溶Al集流体、不可溶正极材料、负极碳材料和铜箔 筛分 分出来铜 溶硫酸(+H2O2) 分出不溶物为碳材料、可溶物为正极材料 滤清液、通过添加 NaOH 、Na2CO3 回收Co(OH)2；Li2CO3 再制造LiCoO2,4 我们的
12、研究结果 (3),小型锂离子电池,4 我们的研究结果 (4),动力锂离子电池 废旧电池检测动力电池改装成储能电池废旧电池放电处理粉碎机粉碎CO2超临界萃取回收电解液浸泡NaOH溶液可溶Al集流体、不可溶正极材料、负极碳材料和铜箔 筛分 分出来铜 溶硫酸(+H2O2) 不溶物为碳材料和磷酸铁锂 再制备磷酸铁锂。,5 废旧锂离子电池处理中存在的问题 (1),(1) 理念落后、政策扶持不够 锂离子电池不是真正的“绿色电池” ；针对废旧锂离子电池回收行业尚没出台有效的扶持政策 。 (2) 废旧锂离子电池回收技术水平有待提高 (3) 电池制造者、销售商和使用者的环境保护的积极性急需调动 。,6 结语,随着锂离子电池应用范围的不断扩大，特别是在储能和电动车领域的广阔的市场前景，使得锂离子电池的产量将快速增长。 目前，我国锂离子电池回收企业，采用的工艺技术大多比较落后，只回收其中的钴、镍和铜等价值较高的金属，回收过程极易造成二次污染，并且回收的原材料主要是电池制造厂的废旧电芯或废极片，而消费者手上的废旧锂离子电池并未得到有效回收，原因是尚没有效的回收渠道。,本工作获得国家环保公益性行业科研专项(201009028)经费支持,特此感谢！ 51电池网 Thank you for your kind attention!,
