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1、一 寸 光 阴 不 可 轻 聚酯的合成原理 聚酯通常是由环状单体的开环聚合制备而得。开环聚合反应不 会生成离去的副产物，只受催化剂活性和外界条件的影响，单体转化 率高。同时开环聚合还易于不同环状单体进行共聚，从而得到具有不 同物理化学性能的高分子材料。根据引发剂的不同，开环聚合可分为 阳离子开环聚合、阴离子开环聚合、配位插入开环聚合、有机催化开 环聚合以及酶催化开环聚合等。选取两类比较常见的开环聚合进行聚 合反应的应用。 1、配位插入开环聚合 配位聚合的反应机理普遍认为取决于所用的配位化合物的性 质，聚合机理根据配位化合物的不同而有所不同，当配位化合物为金 属氧化物及羧酸盐时，它们起的是催化剂
2、的作用，真正起引发作用的 是水或其它含活泼氢的化合物，而当配位化合物为金属烷氧基化合物 时，则经历“配位插入”机理。在催化剂的探索中，辛酸亚锡、三 异丙醇铝和乳酸锌等获得了工业界的亲睐，其中，辛酸亚锡是目前在 内酯开环聚合中应用最广泛的催化剂，其原因在于它是为数不多的获 美国FDA 批准可用作食品添加剂的催化剂之一。 辛酸亚锡具有很高的催化活性，在很大的温度范围内能获得高 分子量的聚合物。许多学者发现，辛酸亚锡采用的是配位插入机理而 不是阳离子或者活化单体机理。一般认为辛酸亚锡在与单体分子相互 作用前先与质子试剂如醇分子中的羟基进行配位形成锡烷氧基复合 物，然后再插入单体分子实现开环反应。配位
3、能够通过辛酸亚锡醇复,1,一 寸 光 阴 不 可 轻 合物的保持或辛酸的释放发生，当没有质子试剂时单体中的杂质如 醇、乳酸、水等能够充当共引发剂，但同时它们也可能会导致增长链 的链转移，因此醇与辛酸亚锡的配比需要严格优化。 2、酶催化开环聚合 酶是一种生物催化剂，是由活细胞产生的具有催化功能、活性 可调的蛋白质。作为一种特殊的催化剂，酶在有机介质中表现出了与 其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而 显示出了许多水相中所没有的特点，如可提高非极性底物和产物的溶 解度、热力学平衡向合成的方向移动等。酶对底物的高度专一性，使 聚合过程无副产物产生，产物容易分离。酶可回收利用，从
4、而降低产 物的成本。 酶催化聚合的反应条件温和，且可以合成一些用传统法难以得到 的产品，如具有光学活性的生物可降解高分子等。 采用金属类催化剂制备的聚酯在应用于生物医药领域时，往往面 临着如何除去金属残留物的难题，常用的纯化方法不能彻底除掉这些 残留物，这就给聚酯的进一步应用带来了隐患。采用脂酶作催化剂就 彻底解决了这一问题，脂酶可以很方便的过滤除去。因此，近年来， 脂肪酶越来越多的被用来研究聚酯的合成。 Henderson 等用固定化酶 Novozym 435 作催化剂，研究了-CL 的开环聚合，探讨了内酯的酶催化开环聚合的动力学和反应机理。一 般认为，内酯或环状碳酸酯的酶催化开环聚合是由于
5、酶的亲核性使内 酯或环状碳酸酯单体易受攻击，形成酶-单体复合物，这种活性复合,2,3,一 寸 光 阴 不 可 轻 物受到水或醇等亲核物质攻击后发生聚合反应。Matsumura 等首先采 用了不同的脂肪酶催化 TMC 的开环聚合，发现 100C 下，猪胰脂酶 表现出最佳活性，聚合过程中没有发生脱二氧化碳现象。Matsumura 等还研究了丙交酯的酶催化开环聚合，使用固定化酶 IM-PS，10C 反应 7 天，D-丙交酯和 L-丙交酯均可以得到高于 99%的转化率，分子 量也均高于使用自由酶 PS 的聚合产聚酯基高分子的合成、表征及用 作药物载体的研究物。PDO 的酶催化开环聚合，在选用的一系列脂肪 酶中，Lipase CA 的固定化酶显示出最高的反应活性。在此需要指出 的是，虽然酶催化聚酯的合成具有如上所述的优点。,
