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1、1 复旦大学 20092010 年度第一学期期终考试答案 2010 年 1 月 13 日A 卷共 7 页 课程名称：谱学导论课程代码：开课院系：化学系 姓名：学号：专业： 题号一二三四五六七八九 十总分 得分 一、简答题（ 18 分，每题 6 分） 1 什么是核磁共振，简述它产生的原理。并说明核磁共振中的化学位移产 生的原因及用途。 答：外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核自旋的两个能量之差， h = E，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生共振吸收即核磁共振。不 同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不 同的地方，它与某一标准的差称为化学
2、位移，可用于化合物结构分析。 2 说明什么是 UPS 中的精细结构，精细结构中峰的间距反映了分子的什么 性质？ 答：对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，而振动能级间隔又远小 于电子能级间隔，因此当入射紫外光子与分子发生相互作用导致电子能级变化时，必 然也引起振动的变化，因此实际测得的紫外光电子能谱图在结合能峰周围有振动能级 变化引起的小峰，这就是UPS 中的振动精细结构。精细结构中峰的间距反映了激发 态分子的振动能级的间隔。 3 说明什么是 XPS，它产生的机理是什么？什么是XPS 中的化学位移。 答：X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，产生光电 效应，
3、测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。样品在X射线作用下，各种 轨道电子都有可能从原子中激发成为光电子，由于各种原子、 分子的轨道电子的结合能 是一定的，又由于X射线光子能量大，可以激发内层电子所以可用来测定固体表面化 学组成。 化学结构的变化和化合物氧化状态的变化可以引起谱峰有规律的位移，称为化学位 移。化学位移在XPS中是一种很有用的信息，通过对化学位移的研究，可以了解原子 的状态、可能处于的化学环境以及分子结构等。 2 二、有一混合 气体，含 N2, HCl 和 HBr，它们的远红外光谱中头几条谱线的 波数是 1670，2079，3340，4158，5010，6237m -1,问：
4、 （12 分） （1）这些光谱由分子的什么运动产生？ （2）这些光谱由哪几个分子产生？ （3）计算这些分子的核间距 解： （1）在远红外光谱区，与分子的转动能级相应，所以是分子的转动运动产生 的。 （2）根据选律， 只有极性分子且1J时，才能引起转动能级跃迁而产生谱线。 因此这些谱线是HBr 和 HCl 产生的。 （3）将头几条谱线分为两组就可以看出规律： 1670，3340，5010 m-1为一组， 1 21670Bm% 2079，4158，6237 m-1为一组， 1 22079Bm% 由化学键知识知道， ClBr rr， HClHBr rr，又 HClHBr ， HClHBr % 因此，
5、 1 2079 HCl m%， 1 1670 HBr m%， 17 23 35.5 11 1.61 10 35.516.023101000 HCl kg 17 23 79.9 11 1.64 10 79.916.023101000 HBr kg 34 22278 10 6.626 10 88(3.1416)1039.5 1.61 103 10 1.29 10 129 HCl h r B c m pm 34 2278 6.626 10 8(3.1416)8351.64103 10 142.9 HBr r pm 三已知氧分子在电子基态时的振动基频波数为1580 cm -1，在电子第一激发 态（ 3
6、 u）时的振动基频波数为 700 cm-1。这两个电子态势能面最低点之间 的能量差值为 6.175 eV，并且这两个电子态之间的跃迁是允许的。请问，由 电子基态振动量子数v = 0 的状态跃迁到电子第一激发态的谱带中，能量最 低的跃迁的波数是多少？（1 eV = 8065.5 cm -1） （6 分） 解： 1 6.175 8065.50.570015800.549364cm% 3 四、用 Cu-K 射线（ = 154.18 pm）作金属钼（立方晶系）的晶体粉末衍射 图，在 = 20.25 , 29.30 , 36.82 , 43.81 , 50.69 , 58.00 , 60.30 和其他一
7、些更大的角度 有衍射峰，求 ： 钼的晶体结构所属点阵型式；钼晶胞参数；计算钼 的理论密度（钼的原子量95.94） （12 分） 解： (1) 根据立方晶系的布拉格方程： sin21: sin 2 2: sin 2 3: = (h12 + k1 2 + l 12):( h22 + k22 + l22) : (h32 + k32 + l32): / 20.25 29.30 36.82 43.81 50.69 58.00 66.30 sin20.120 0.239 0.359 0.479 0.599 0.719 0.838 sin2i/sin11 1.99 2.99 3.99 4.99 5.99 6
8、.98 1 2 3 4 5 6 7 以上比值是各衍射指标比为：1:2:3:4:5:6:7 ，不缺 7，所以可以确定为体心点阵 型式，对应的衍射指标为110，200，211，220，310，222，321。 (2) 2 2222 2 sin 4 hkl a ， 222 2sin ahkl 选择 321代入得 9 222100.15410 3213.14610314.6 2sin 66.30 ampm o 或将各 hkl和对应的衍射指标代入，得到 a，求平均值。 (3) 密度 33 3 3023 0 95.94 2 10.231 10/ 3.146106.023 101000 Mn kg m VN
9、 五、用 30.4 nm辐射为激发源产生苯的光电子能谱时，最高能量的光电子的 动能是 31.5 eV， 找出苯中最高占据轨道的电离能(是分子轨道 )， 若改用 58.4 nm 辐射为激发源，则苯中发射电子的最高能量是多少？（7 分） 解：波长 30.4nm 的光子能量相当于 7 1 40.78eV 30.4 108065.47 电离能40.7831.59.3eV nn IhE 波长 58.4nm 的光子能量为 7 1 21.23eV 58.4 108065.47 动能21.239.2811.95eV nn EhI 答： 最高能量是11.95eV。 4 六、 化合物 O 分子量为190，其质谱主
10、要碎裂离子峰为 134，113，105，77，请写出其裂解方式及相应各碎片离子。(10 分) 解答： O m/z 190 cleavage cleavage O + O +C6H5 m/z 105 m/z 113 - CO m/z 77 O H - C4H8 OH m/z 134 七、 一个化合物分子量M 为 118， M 的 1H NMR ( ): 2.10 (s, 3H), 5.40 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.50 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.31 (brs, 5H). M与 HCl 反应后生成另一 化合物 N，N 的 1H NMR ( ): 1.72
11、 (s, 6H), 7.30 (brs, 5H). 试推断 M 和 N 的化 学结构。 (10 分) 解答：结构如下 CH3 CH3 CH3 Cl MN 八、 某未知化合物分子式为C6H11O2Br，其红外光谱特征吸收为1730 cm-1, 核磁共振氢谱及质谱如下。试推测其结构，并请分别从各谱写出解析过程。 对质谱裂解各碎片： 166, 149, 138, 121, 115写出其裂解方式及相应各碎片离 子。(15 分) 5 答: 从质谱图确定分子量为194。由于 m/z194, m/z196的相对丰度几乎相等， 说明分子中含一个Br 原子， 从红外图 1730cm-1的吸收峰可知分子中含羰基，
12、 即含一个氧原子， 1H NMR 谱中，从低场到高场积分曲线高度比为1：2 ： 2 ：3 ：3，H 原子数目为 11 或其整数倍。从氢谱中可以看出含有以下片 段：-OCH2CH3, -CH3, -CH2, -CH ，加上化学位移， 峰形和红外推出的 -C=O， 再从质谱和分子式中推出的-Br，可以得出以下结构： Br O O 质谱裂解各碎片： 166, 149, 138, 121, 115 01234 PPM 1 2 2 3 3 t q m t t 6 Br O O m/z 194 - H -C2H4 Br O OH m/z 166 - H -C2H4 Br O OH m/z 138 - CH3CH2O Br m/z 149 O - CO Br m/z 121 -cleavage -cleavage - Br O O m/z 115 九、 请指出下列 IR 光谱哪个是 2-己醇， 哪个是二正丙基醚的谱图， 为什么？ (5 分) 7 解答： 1. 2-己醇， 2. 二正丙基醚。（主要看 O-H 伸缩振动峰） 十、 下列 IR 光谱分别是正己烷、 1-己烯和 1-己炔的红外谱图，请根据每个 谱图的特征指出它们分别是哪个化合物，为什么？(5 分) 8 解答：1. 1-己炔； 2. 正己烷； 3. 1-己烯
