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1、,第十四、十五节 反应速率理论,从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。,一碰撞理论（Collision theory ）,1简单碰撞推导反应速率,化学反应与碰撞,反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键,A + B P,r = 碰撞频率活化分子比率,简单碰撞模型,演示,一碰撞理论（Collision theory ）,1简单碰撞推导反应速率,化学反应与碰撞,反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键,A + B P,r = 碰撞频率活化分子比率,简单碰撞模型,分子视为硬球，除碰撞瞬间外
2、，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）,一碰撞理论（Collision theory ）,碰撞频率Z 分子运动论,r = 碰撞频率活化分子比率,不同分子碰撞,摩尔折合质量,n为单位体积分子数,同种分子碰撞,活化分子比率 玻兹曼分布（ Boltzmann ）,能量大于阈能EC的分子比率,一碰撞理论（Collision theory ）,n = c L代入,反应速率,反应速率常数,一碰撞理论（Collision theory ）,比较二级反应,式中为SI制单位 d：m ：kg/mol k：mol1m3s 1,同理，同种分子反应,一碰撞理论（Collision t
3、heory ）,2碰撞理论与阿氏公式比较,碰撞理论,( T一定，),阿氏公式,指前因子又称频率因子,EC Ea,EC Ea关系,温度影响频率因子：,一碰撞理论（Collision theory ）,评论 碰撞理论原则上给出了k的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。,一碰撞理论（Collision theory ）,例2NOCl 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol， d = 2.8910 10 m， M = 65.510 3 kg/mol， 求600K时的 k,解,103.0 kJ/mol,= 0.051(mo
4、l/m3)1 s 1,实验值 k = 0.060(mol/m3)1 s 1 ，基本符合,一碰撞理论（Collision theory ）,3方位因子（steric factor ）,较符合的反应：气体简单分子间反应 不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应,引入校正因子P,讨论 （1）大多反应，P 1，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。,二过渡态理论 ( transition state theory ),碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化， 反应经过一个过渡态 可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率
5、理论）,A分子,B-C分子,ABC 过渡态,A-B分子,C分子,演示,模型要点：,二过渡态理论 ( transition state theory ),1势能面概念,势能曲线：两原子间的势能随距离 r 变化曲线,引力作用,斥力作用,r = r0，E最低 r r0，E r ，E = 0,A 原子靠近时,二过渡态理论 ( transition state theory ),A原子不同距离时 对BC势能曲线的影响,二过渡态理论 ( transition state theory ),第三原子A的靠近，形成AB间的势能，同时改变BC的势能曲线。 若ABC夹角一定时（如180），总势能 E = f (
6、rAB，rBC )，可用三维坐标表示,R平面A + BC,势能曲面：,P平面AB + C,H平面A + B +C,势能面马鞍形,T点鞍点,二过渡态理论 ( transition state theory ),反应最佳途径,R T P，所需的能量最低,Eb最低势能垒，可由量子力学计算 Eb EBC键能,二过渡态理论 ( transition state theory ),2过渡态理论推导反应速率常数,反应过程,快平衡,T：过渡态,速控步,过渡态,在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态,推导 k,由速控步,r = k cABC,平衡假设,cABC
7、= K cAcBC (c) 12,分解速率常数,k = ,普通分子振动，可恢复原态 活化络合物，振动即分解,（振动频率）,二过渡态理论 ( transition state theory ),由速控步,r = k cABC, 振动能,反应速率,速率常数,n分子反应,二过渡态理论 ( transition state theory ),n分子反应,kB = 1.380610 23JK 1 h = 6.62610 34Js,k单位：单分子 s1，双分子 Lmol1s1，c=1 molL1,rG= RTln K = rHTrS,从rG和rS rH求K 及 k,从微观结构数据求配分函数、K 及 k,3
8、k 的热力学求算,统计热力学方法：,经典热力学方法：,二过渡态理论 ( transition state theory ),4rG和rH rS 求算,理论上，可从微观结构数据求算 现从宏观实验数据（Ea和k）求算,（1）由 k K rG,（2）由Ea rH,Ea = RT + rU,二过渡态理论 ( transition state theory ),=rH(1n) RT,rU= rH,Ea = rU + RT,rU=rHnRT,Ea = rH +nRT,气相：n为反应分子数，液相 n =1,（3）,二过渡态理论 ( transition state theory ),例丁二烯二聚反应 2A
9、A2 T1 = 550K， k1 = 2.77 (mol/L)1s1 ， T2 = 650K， k2 = 80.78 (mol/L)1s1 求600K时反应的rG ，rH ，rS 。,解由阿氏方程,K=1.3771012,rGRTln K =136.24 kJmol1,rH = Ea 2RT = 90.27 kJmol1 (n=2),= 76.61 JK 1mol1,二过渡态理论 ( transition state theory ),5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较,过渡态理论,阿氏公式比较,二过渡态理论 ( transition state theory ),碰撞理论比较,方位因子与活化熵有关,双分子反应A + B AB,rS 0P 1,单分子反应A A,rS 0P 1,请转下一节,
