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1、第九章 物理吸附 Physical Adsorption,固体的表面积和孔,吸附等温线的类型,吸附分子的状态方程,单分子层吸附理论,BET多分子层吸附理论,毛细凝聚现象,吸附滞后环的形状与孔结构,9-1基础知识,气体吸附法测量固体的表面积受吸 附分子大小、形状的影响。,一般用多孔固体做吸附剂，吸附剂按尺寸大小分为：,微孔：孔半径15A,中孔：孔半径 151000 A,大孔：孔半径 1000A,9-1-1 固体的表面积和孔,一般情况，大孔体积在0.20.8cm3/g之间, 比表面约为0.52m2/g。,中孔体积在0.020.10cm3/g之间, 比表面约为2070m2/g。,微孔体积在0.20.
2、6cm3/g之间, 比表面约为4001200m2/g。,活性炭（包括石墨化碳）、有机硅、氧化铝、氧化钛和各种天然和人工合成的沸石。,常用的吸附剂：,9-1-2 吸附等温线的类型,吸附量 V= f (T,p),若T=const, 则V= f (p)；,等温式,吸附等温线,五种类型的吸附等温线：,类：,V在p/p0很低时迅速上升，p继续增加，上升缓慢， V最后达到极限值。,又称为Langmuir 单分子层吸附,例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,极限吸附量：,微孔的大小与吸附分子的大小同数量级，极限吸附量是将微空填满的量，不是表面铺满一分子层的饱和吸附量。,在2.5nm
3、以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。,多分子层吸附的结果。在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升。,()类：,吸附剂是非孔性的，吸附空间没有限制。,()类：,在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升，发生毛细管凝结现象。,毛细管凝结型,这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2 在硅胶上的吸附。,多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()类：,饱和吸附量：,p/p01时，吸附达饱和,吸附剂的孔完全被吸附质的液体充满。,多层吸附,发生多分子层吸附，有毛细凝
4、聚现象。例如373K时，水蒸汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,()类：,S型,四 类 等 温线的比较,（1）和类等温线在中等p/p0下曲线上升的比或类更陡些。,（2）和类与和类等温线起始部分的斜率变化不同，这与第一层的吸附热是大于还是小于吸附质的液化热有关。,物理吸附因无饱和键的影响，大多是多分子层吸附，若遇单分子层吸附，也只是形式上的。,注：,表面不均匀性对吸附的影响：,常见的均匀表面是高温石墨化炭黑。,随处理温度的升高，石墨表面越来越均匀。,9-1-3 吸附膜的表面压,表面压：, = 0 - ,0为固体在真空中的表面自由能， 为 吸附气体后的表面自由能。,液体可测，固体不可测，但可根据固体
5、吸附等温线计算得到。,设气体与固体达到吸附平衡，气体为pg,则Gibbs等温式可写成：-d = RTdlnp,0- = =RTp=0 pdlnp,V为标态下吸附气体的体积；,S为固体的比表面积。,V0为标态下气体的摩尔体积；,以V对dlnp作图，曲线下的面积即为上式的积分。,若一个分子所占面积：,可将V-p等温式换成-a关系。,9-1-4 表面吸附膜的性质,吸附位：,不管固体表面是否均匀，吸附分子从表面上的一个吸附位移动到相邻吸附位需越过势垒Es，吸附分子具有的热能使吸附分子总是在势垒的最低点附近振动，振动的平衡位置叫作吸附位。,吸附膜的流动性：,若Es小于或近于热能时，则分子在表面上会从一个
6、吸附位移动到相邻的吸附位，这样的膜是流动性的。,通常，物理吸附膜是流动的；化学吸附膜是定位的。,实际上，吸附膜常介于完全定位和完全流动两种极限之间。,吸附膜的种类：,理想吸附膜：,吸附分子之间无作用力。,非理想吸附膜：,吸附分子之间有作用力。,吸附膜性质的四个方面：,（1）是单分子层还是多分子层；,（2）是定位的还是流动的；,（3）是理想的还是非理想的；,（4）表面是均匀的 还是非均匀的。,9-2 物理吸附理论,化学吸附动力学角度单分子层吸附理论；,主要是Langmuir公式,吸附膜性质角度讨论单分子层吸附等温式,9-2-1 单分子层吸附理论,可将-a关系（表面状态方程）用Gibbs公式求得V
7、-p吸附等温式。,下表列出了各种类型的表面膜、表面状态方程及相应的吸附等温式。,（1）理想流动膜的等温式服从Henry公式；,（2）理想定位膜的等温式服从Langmuir公式；,（3） 1时，无论是流动还是定位，所得 结果的形式一样，但b不同。,（4） 较大时，吸附分子间的作用力不可 忽略。,结论：,bp=,9-2-2 BET 多分子层吸附公式,1、BET二常数公式,是迄今规模最大、影响最深、应用最广（固体比表面的测定）的一个吸附理论。,BET理论精髓：,固体对气体的物理吸附是范德华引力造成，吸附可以形成多分子层。,推导公式的两点假设：,第一层的吸附热是常数E1；,第二层和以后各层的吸附热都等
8、于液化 热El,P0为吸附温度下的饱和蒸气压；,直线形式：,BET二常数公式:,Vm 、c两个常数,Vm =(斜率 +截距)-1,由直线得出的Vm 、c不一定合理，需进一步考验。,2、BET公式解释五类吸附,还原为Langmuir公式（类等温线）,当c由大变小时，等温线由第类逐步过渡到第类；,临界点c =1 E1=El,当E1 El时， 类等温线,当E1 El时， 类等温线,c 1时，E1El,说明第一层的吸附很强烈，第一层吸附近满时第二层吸附还没开始，在等温线的低比压力区出现明显拐点，常称为B点。,B点处的吸附量大小等于单分子层时的饱和吸附量Vm。,3、BET公式的评价,定位吸附的假设不合理
9、，与第二层以 后为液体相矛盾；,分子间作用力只考虑纵向；,E1是常数，表面是均匀的，实际上表 面总是不均匀的吸附总是首先发生在 活性最大的位置；,(p/p0)0.05时，误差较大；在0.050.35范围内与实验数据符合较好。,4、BET公式的应用（测定固体的比表面积）,通用的标准方法：,N2吸附，温度为液氮的沸点：-195.8,步骤：, p/p0在0.050.35范围内，测定四到五个点；, 将实验数据用二常数公式处理，求出Vm；,已知液氮的截面积a0= 0.162nm2，则,固体比表面积S=4.36 Vm/m,m为吸附剂的质量,优点：,低温消除了化学吸附的干扰，等温线总是第类，可得到较准确的V
10、m。,注：,如果N2分子太大，进不到微孔中，无法在其中吸附，可换为He；,吸附位的大小影响表面积：,吸附位大， N2占不满； 吸附位小， N2进不去； 结果都会造成误差。,许多实验对同一样品比较，此法的误差在10%以内。,9-3 毛细凝聚现象,9-3-1 Kelvin公式的各种变形,毛细凝聚现象研究的目的：,基本公式：,提供有关多孔固体结构的信息。,Kelvin 公式,修正后的Kelvin 公式,当t r时，还原为：,两式表明：, 90 ,凝聚压力小于平液面压力；,Kelvin 公式不适用于微孔，只适宜于中孔的凝聚作用。, =0 , cos =1时，上两式变为：,液体对孔壁完全润湿，所得等温线
11、如下：,C点毛细孔被液体充满。,B点发生毛细凝聚 服从Kelvin公式。,AB线代表低压 下的吸附, 服从Langmuir公式。,a处的曲率半径为(r -t);,p=p0时，曲率为零。,CD段的吸附量：,包括两部分,9-4 吸附滞后现象与孔结构,9-4-1吸附滞后现象,吸附滞后环：,在研究多孔固体的物理吸附时，逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合的现象。,吸附滞后现象：,吸附等温线与脱附等温线构成的环。,脱附线总是在吸附线的左上方。,rapa,rdpd,pa pd,Foster认为：,滞后环是吸附时弯月面形成延迟而造成的。,9-4-2 吸附滞后环的形
12、状与孔结构,1、吸附线和脱附线都很陡，而且发生在中间相对压力范围。,圆筒孔和正多面柱孔,硅胶等,2、吸附线平稳上升，压力接近p0时才变陡; 脱附线平稳下降，在中间相对压力时才迅速下降。,狭缝毛细孔,片状或层状材料：蒙脱土、石墨的氧化物等。,3、吸附线在中间相对压力时上升很陡，脱附线则很平缓。,锥形或双锥形管状毛细孔,4、吸附线平缓上升，只有接近压力p0时才迅速上升，脱附线始终平缓下降。,相互倾斜的平板搭成 的毛细孔,5、吸附线上升缓慢，脱附线在中间相对压力时急剧下降。,瓶形的孔或细口 宽躯的毛细管,注：,以上是理想情况的孔分类。实际上，多孔固体的孔大小是多分散的，孔的形状也是多种多样的，故实验
13、得到的滞后环总是混合结果。,9-4-3 平均孔半径和孔径分布,设多孔固体的比表面积为S (可用BET法测量)；,固体的孔体积为Vp (可用p0时的吸附量和密度求出)；,孔为半径均一，两端开口的圆筒。,则毛细孔半径：,毛细孔的总长度：,1 平均孔半径,eg:,有一种比表面积为S =417m2/g ， Vp=0.98cm2/g硅胶，若按上式计算：,r = 47A,L=1.4107km,注：,设将孔按半径分成许多组，Li代表半径 为ri的孔的总长度，则：,代入上式计算平均孔半径和长度：,Vp= ri2 Li,S=2ri Li,按面积平均的孔半径；,按体积平均的孔长度。,2 孔径分布,孔径分布的测量方
14、法：,最常规的氮吸附等温线法。,步骤：,将复杂的具有孔形结构的多孔体假设为规则的等效几何孔形，如：圆锥形、平行板形等。,用吸附质测量实验吸附量，在多孔固体所有孔都被吸附质充满并且发生凝聚的压力下逐步降低蒸气压力，蒸发解凝由大孔向小孔逐步发展。,p1p2，必然有一个dV的脱附差（从大于r的全部孔中推出）；,对于N2的标准态，凝聚体积：,dVL=1.54710-3 dV,计算多孔径的半径r；,作孔体积V孔半径r的曲线；,计算曲线上任意一点的斜率，作 dV/dr r的关系。,压汞法一般测大孔。,本章重点,1 吸附等温线的类型,2 BET公式测量比表面,3 吸附滞后环与孔结构,4 吸附剂的孔径大小与分布,3、BET三常数公式,吸附剂是多孔的，吸附空间有限，则吸附层就会受到孔尺寸的限制，设孔是平行板之间的缝隙，每一板壁上至多只能吸附n 层。可用三常数公式：,n=1时，可还原为Langmuir公式：,n时，可还原为二常数公式：,(p/p0)在0.050.35范围内与实验数据符合较好。,俗称沸石,9-4-4 一种多孔吸附剂分子筛,通式：M(AlO2)x(SiO2)y2H2O,M+，=x,M2+，=x/2,依次类推,八面沸石,丝光沸石,八面沸石,A型沸石：,四方形面连接 x = y,x或y型沸石:,六方形面连接 x型 ，y = 1.25x y型， y = 1.5x或 y = 3x,H+,
