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1、化工工艺学第2章,化工工艺专业,第2章目录,2.1 氮肥 2.1.1 尿素 2.1.2 硝酸铵 4.2 磷酸和磷肥 4.3 钾肥 4.4 复合肥,2.1 氮肥,尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，工业规模大，生产技术先进。 2.1.1.1 尿素的主要性质和用途 尿素Urea，分子式为CO(NH2)2，分子量60.06。 尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。 尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物。 Ca(H2PO4)2H2O+CO(NH2)2= CO(NH2)2H3PO4+CaHPO4+H2O,2.1.1 尿素,尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，
2、但常温下很慢。 尿素水溶液持续加热可生成缩二脲 2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2 + NH3 降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述反应。但当有氨时，压力为10.120.2MPa缩二脲和氨可逆向生成尿素。这一点在尿素生产过程中很重要。 尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸收的。,2.1.1.2 尿素生产基本原理,1. 尿素合成反应的化学平衡 工业合成尿素的反应通常认为分两步 2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq) 快 NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O 慢 第一反应
3、放热很多，H1=-86.93kJ/mol; 第二反应吸热， H1=28.45kJ/mol 。 反应体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡： NH3(g)=NH3(aq) CO2(g)=CO2(aq) H2O(g)=H2O(aq),尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。几个平衡计算的经验公式如下。 二氧化碳平衡转化率 x=34.28a-1.77a2-29.30b+3.699ab+0.09129t-0.07482at-5.39510-6t3+0.002293P-112.1 (2.1.1) 式中a,b分别为初始反应物中氨碳、水碳摩尔比； t 为反应温度，C；P为体系绝对压
4、力，0.1MPa。 上海化工研究院在氨碳比2.54.5,水碳比0.21.0，温度75195C条件得出的公式为 x=14.87a-1.322a2+20.7ab-1.83a2b+167.6b-1.217bt+5.908t-0.01375t2-591.1 (2.1.2),注意上式平衡转化率以百分数表示。 上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略了惰性气体影响。一个较好模型为：,氨基甲酸铵液相浓度,K2，K4和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图4-1查到。 模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系数，所以某些点仍有较大偏差。 用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化率公式
5、求解。,K2,K4,1000/T,logK,1000/T,logpNH3*,尿素合成总反应 2NH3(l) + CO2(l) = CO(NH2)2(l) +H2O(l) 化学平衡常数的经验关系为： (4.1-4) 或 (4.1-6) K取决于K3和甲铵离解常数K1。温度190200 C时，K3随T升高而增大，转化率增加。但温度很高，K1为主，温度升高使甲铵浓度下降，所以总平衡常数有一个最大值，此时的平衡转化率最高。,图 2.1 Mavrovic 平衡转化率算图,2. 影响尿素合成反应化学平衡的因素,(1)温度的影响 温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在195200C时达最大，温度再高，平衡
6、转化率反而下降。尿素平衡转化率与温度的关系如图2.2。 工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑腐蚀等，一般为180 200C.,170 180 190 200 210,(2)组成的影响 CO2过量影响小，氨过量提高转化率明显。 氨碳比的影响如图2.3. 全循环法4.0，汽提法2.82.9。水碳比增加0.1,转化率可下降约1。全循环法0.65 0.7 ，汽提法0.30.4。,图 2.3,(3)压力的影响 对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系如图2.4。 平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图2.5。,图 2.4,图 2.5,最低
7、平衡压力下的氨碳比经验式： amin=0.01519t+0.005626tb-0.7287b-1.7810-3 (2.1.3) 全循环法，合成塔顶压力约16.7MPa；汽提法，合成塔顶压力约11.8MPa。 相平衡计算很复杂,综合诸因素有下列经验公式 P=54.75a-10.1ab-90.25b-0.1502at+2.059104 b/t-3.581t+2.09910-2t2 (2.1.4) 式中 P为表压，0.1MPa；温度175195C，水碳比0.21.0，氨碳比较高 。,3. 尿素合成过程的相平衡,另一个经验公式为： 气相氨碳比 气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成一个组分，可将体
8、系简化为三组分。压力固定时，NH3和CO2体系的相图如图2.6。,图 2.6,压力固定时三元立体相图如图2.7。 压力固定时将各等温面投影到平面上，可得图2.8的三元平面相图。,图 2.7,图 2.8,Y,从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。 图中Y点表示一适宜操作点。此点温度最高，尿素含量高，压力最低。 如选择更高压力，则平衡温度比上述Y点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，CO2转化率下降。,Ivazoghi 尿素合
9、成体系热力学模型,相平衡 化学平衡 方程组(yi气相组分i摩尔分率；xi液相组分i摩尔分率，Am- COONH2- ，Ur NH2CONH2)： 物料平衡 1. 氨碳比,2. 水碳比 相平衡 3. 4. 5. 化学平衡 6. 7. 8.,电荷平衡 9. 归一方程 10. 11. 已知a,b,t由11个方程解出11个变量 CO2平衡转化率 x=xur/xco2+xam+xhco3+xur,相平衡常数和化学平衡常数K1，K2，K3是温度的函数，其形式是： 或 103a 102b 103c d p0NH3 2.5141 0.28417 2.5759 14.6460 H0CO2 2.6560 3.50
10、50 6.3216 18.1575 K1 9.9068 7.4296 5.3985 20.2220 K2 8.8226 0.8404 1.8736 21.6135 K3 1.7352 4.7506 9.3576 5.6601 气相组分逸度系数按Nakamura方程计算。 液相组分活度系数按扩展的UNIFAC模型计算。,4. 尿素合成反应的动力学,(1)动力学方程式 静态动力学方程 流动态反应器中反应速率微分方程 通常尿素合成反应需3050分钟。,(2.1.10),(2.1.9),(2)合成塔内的传质过程 合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。 反应初期，气相CO2和NH3平衡分压高，向液相传
11、质推动力p-p*不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多，气相中CO2和NH3不断转移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。 影响塔内流动状况因素： a.塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；b.生产强度。生产强度大，流速大，混合加大；c.惰性气体含量。含量高，气体体积大，混合加剧；d. 操作压力。压力高有利于气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。,置换型与混合型合成塔转化率对比 置换型 0 20 40 60 80 90 95 100 混合型 0 19 35 49 63 71 76 80 塔内筛板数与物料停留时间的关系 筛板数 0 1 3 7 停留时间/min 25 22 19.
12、5 17 合成塔筛板数与转化率的测定值 筛板数 0 2 6 平衡转化率 60.5 62.5 63.3,若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。 塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。,5. 未反应物的回收及副反应,(1)未反应物的回收 为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用。 甲铵分解化学反应 N
13、H4COONH2(l) = 2NH3(g) + CO2(g) 反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式 lgP = -2748/T +8.2753 (2.1.11) 式中P的单位为0.1MPa。 分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。,全循环法工艺甲铵分解率a、总氨蒸出率aNH3、分解气中含水量GH2O与分解温度t的关系如下： 中压段分解压力为1.671.96MPa时 a = -8.81 + 0.115625t 0.000346t 2 aNH3 =0.03837t 0.
14、616 GH2O= 1.21610-10 t 4.123 低压段分解压力为0.29MPa时 a = 0.5101 + 0.01903t 6.0910-5 t 2 aNH3 =0.271 + 0.0094t -3.110-5 t 2 GH2O= 1.1110-11 t 4.906,采用气提法流程时，系统理论操作压力为 式中PS为纯甲铵分解压力。0.53是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的： 从上式可看出，当用纯CO2或NH3来气提时，都可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。,(2.1.18),(2) 尿素合成副反应,在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。 尿素缩合成缩二脲反应
15、 2CO(NH2)2 = NH2CONHCONH2 + NH3 用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致在体系中积累。,另一副反应水解反应 CO(NH2)2 + H2O = NH4COONH2 NH4COONH2 + H2O = (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O 总反应式 CO (NH2)2 + H2O = 2NH3 + CO2 当温度在60C以下时，尿素水解缓慢；温度到100 C时尿素水解速度明显加快；温度在145 C以上时，水解速度剧增。尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。,2.1.1.3 尿素生产工艺流程,1. 水溶液全循环法工艺流程 (1)Stamicarbon 水溶液全循环法 水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法。典型工艺流程如图2.9.,
