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1、第十七章 烟草潜香类成分,引 言,概念 由于烟气中的大部分成分是通过烟草调制、陈化或燃烧产生的，因此可以推知，烟叶中存在着一些本身没有香味或对香味感受作用不大的物质。但该类物质在烟草燃烧过程中能释放出对人的香味感受起着重要作用的香味成分，我们把这类通过燃烧能产生香味成分的物质称为烟气“潜香类”物质或“潜香”化合物,注意区分potential和precursor,引 言,特点 与常规香料比较，它具有在自然条件下挥发性弱，化学性质稳定的特点，其本身没有香味或对香味感觉作用不大，但它在陈化或燃烧中能够转化产生致香物质,引 言,分类 糖苷化合物类 糖酯化合物类 Amadori化合物类 萜烯化合物类 类
2、脂化合物 其它,糖苷类潜香成分,结构通式,糖苷类潜香成分,作用 植物组织挥发性香味化合物的前体，糖苷类物质是一些植物体内的二级代谢产物，广泛存在于植物体的各个器官中(花、果实、叶、皮、根等)。在叶子中通过生物合成作用生成糖苷结合态的芳香前体,然后输送到花中,花开时通过植物体内各种酶的水解作用释放出各种芳香组分。由于组分的差异及含量的多寡,会形成富有特色的各种水果及蔬菜香气,鲜花为什么会发出香气？,糖苷类潜香成分,作用 热解释放出配糖体结构类型的香味成分，改善主流烟气和测流烟气的香味和吸味,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 1976年，Anderson等人用糖苷给烟草加香获得专利，
3、并于1977年从烤烟中分离出螺倍半萜烯类糖苷，研究了该化合物的结构、立体构型和合成。1980年，Green等人研究发现，通过水解烟草中释放出一些香味物质例如3-羟基二氢大马酮和3-羰基-紫罗兰醇。并由此提出了烟草中的这些物质是以糖苷形式存在的非挥发性香气前体物质,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 1981年，Heckman等人的研究结果表明通过酶水解烤烟内的糖苷，使一系列烟草糖苷配体分离物的量显著增加(见表1)，进一步验证了Green等人的观点,糖苷类潜香成分,表1 烤烟内的糖苷的酶水解使苷配体的增大量（mg/100g）,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 1983年
4、，日本烟草公司的Kokai等人从烟草中分离出了日齐素1，2-二糖苷，该物质可用于卷烟加香。具体的提取分离方法为：3Kg干烟末室温下用甲醇提取48小时后浓缩，加入4L水，用正己烷和氯仿洗涤后过柱Dowex CCR-2（H+）和AmberliteIR-45（OH-），用3Kg丁醇萃取，浓缩后溶解在水中，活性炭脱色，甲醇洗涤，浓缩后过SiO2柱，再经反相高效液相色谱可得目标产物,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 1988年，Drawert等人从弗吉尼亚烟叶和白肋烟中发现了许多糖苷类香味前提物质，这些物质的大部分糖苷配体都是类胡萝卜素的降解产物，茄酮和大马酮被认为由相应的前体物质经酸催化
5、水解脱水重排生成的,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 这类前体物质的含量与烟草的类型、质量、部位、以及加工技术和参数有关，烤烟中含量高于晾烟，烟梗中含量很少。研究结果暗示通过分析烟草中该类物质的含量可以评价其香气质量,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 通过分析研究发现，这类前体物质可以提高香气质量。例如，下面结构的这些物质在烟草中存在，并对卷烟吸味起积极作用,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 1989年，Kapfer等人研究了烟草中糖苷结合的香味成分，结果表明：游离的糖苷配体没有十分明显改善卷烟烟气香味的作用效果，但当形成糖苷结合的物质后却具有明显提高
6、卷烟烟气的香味效果，这些健合产物可随主流烟气进入烟气冷凝物中，并定量测定了该类物质在烟气中的转移率为10%左右,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 1997年，Tazaki从弗吉尼亚烟叶中提取出了13-羟基-茄酮-葡萄糖苷，并把这种糖苷用于提高卷烟的香气。提取方法：用31Kg甲醇对3Kg含水量为10%的烟叶进行萃取，萃取物经减压浓缩后溶于水中，水溶液用丁醇萃取，有机相浓缩后过HP-20色谱柱和m-Bondpak C-18色谱柱，得到24mg的13-羟基-茄酮-葡萄糖苷,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 Kodama等从烤烟烟叶中分离出了一种萜烯醇类糖苷地黄普内酯糖苷（
7、见下图）并用化学方法合成了该物质。该物质是猕猴桃内酯的香味前体,糖苷类潜香成分,糖苷类物质在烟草中的分离、鉴定 Kenji等人对烤烟烟叶的糖苷组分进行了分离鉴定，分离并鉴定出丁香苷、松柏苷、野莴菊苷、Blumenol葡萄糖苷、-D-苄基葡萄糖苷和5,6-环氧-5,6-二氢-3-羟基-紫罗兰醇的-D-葡萄糖苷。其中丁香苷和松柏苷是首次从烟草中分离鉴定的成分,糖苷类潜香成分,代谢形成过程及裂解 糖苷类物质在烟草等植物体内的形成代谢过程是在细胞中糖苷形成酶的催化作用下进行的。Saunders等人从新鲜烟叶细胞的原生质体中分离了一些列的糖苷酶，并证明了其合成糖苷类化合物的能力,糖苷类潜香成分,代谢形成
8、过程及裂解 在植物组织中存在以配糖键结合挥发性化合物形成糖苷，酶和化学方法分解这些糖苷能增加精油产量，并且在水果成熟和呼吸高峰期间起着控制释放糖苷是芳香化合物得以聚集和储存的形式，因为糖苷化可以起到提高芳香化合物等亲油物质抵抗毒害的保护作用 香味成分与葡萄糖等结合成糖苷后，不具挥发性或挥发性很低，降低了脂溶性，因此，糖苷又具有运输萜烯醇类和其它芳香化合物的重要作用 研究发现产生挥发性化合物的作用，对香气的形成起着重要的作用,在精油生产中作用,糖苷类潜香成分,代谢形成过程及裂解 Ninomya等人合成并研究了L-薄荷基-D-葡萄糖苷的热裂解情况，这种糖苷在230.7热解释放出L-薄荷醇，在烟丝中
9、加入1ppm这种糖苷进行感官评定，发现能很好程度的提高卷烟香味,糖苷类潜香成分,代谢形成过程及裂解 苯乙醇是烟草中一类重要的香气成分，其具有蔷薇科的花香。但由于其挥发性较强，所以较少直接用于加香。1994年，Chi-kuen等人对合成的2-苯乙基-葡萄糖苷燃烧裂解进行了研究，结果表明，产物的较强挥发性不仅可以消除，而且可通过卷烟的燃烧，热解释放出蔷薇科的花香味。另外，这种物质的使用也对香精配方有一定的保密效果,糖苷类潜香成分,代谢形成过程及裂解 魏玉玲等人通过对天然-D葡萄糖的修饰，合成了几种葡萄糖苷类潜香物质：2-苯乙基-葡萄糖甙、2,3,4,6-四异戊酰基-2-苯乙基-葡萄糖苷及1,2,3
10、,4,6-五异戊酰基-葡萄糖苷，加香实验结果表明，在混合型卷烟中，当上述几种葡萄糖甙潜香化合物的用量在十万分之五到十万分之一的范围内，可起到增加香气浓度和使烟香圆熟、厚实的效果。另外，糖苷类潜香还具有不影响卷烟嗅香、提高卷烟燃吸品质及保润等应用价值,糖苷类潜香成分,代谢形成过程及裂解 徐若飞等人利用热解分析和评析研究其作为盘纸添加剂的可能性，结果表明：乙基香兰素葡萄糖苷常温下没有任何嗅香，在相对较低的温度（300）下发生热裂解，释放出乙基香兰素，改善侧流烟气的香味。Michael F.Dube等人和Geoffreg的研究结果也证明了这种糖苷可作为新型卷烟盘纸或滤嘴添加剂,糖苷类潜香成分,代谢形
11、成过程及裂解,糖苷类潜香成分,应用现状 目前，除了前面提及的之外，通过提取法或合成法获得的糖苷类潜香物质可用于卷烟加香。如乙基香兰素糖苷，苯基-4，6-亚肉桂基葡萄糖苷,萜烯葡萄糖苷，二萜烯糖苷类，韦惕螺倍半倍萜烯糖苷，日齐素糖苷，13-羟基-茄酮-葡萄糖苷，氨基吡喃糖苷，叶甜素葡萄糖苷，呋喃酮糖苷和乙基麦芽酚糖苷，甜叶菊苷（stevia）等。这类物质的添加可不同程度的改善主流烟气和测流烟气的香味,我们应用的一些天然香料中或多或少的含有这些物质，我们是否意识到？,糖酯类潜香成分,结构通式,GTE和STE的引入,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1970年，Schmacher等人从
12、土耳其香料烟中首次提取分离出一种葡萄糖四酯并鉴定了其化学结构为（2）R为3-甲基-戊酰基 1981年，Severson等人首次从烟草中分离出了一系列蔗糖酯，并对蔗糖酯的立体化学结构进行了鉴定为（1）,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1981-1985年，Severson等人的研究表明，从香料烟中分离出的蔗糖酯的结构具有如下特点：都是四元酯；四个酰基化的基团都在蔗糖的葡萄糖结构单元上，果糖上无一个羟基被酯化；葡萄糖结构中6位碳原子上的羟基是乙酯化的；其余C3、C4、C5上的羟基的酰基碳数为38。根据Schumacher等的研究，葡萄糖四酯除了其1位上的羟基不同外，具有同蔗糖酯类似
13、的特点,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 裂解实验显示，这类蔗糖酯和葡萄糖酯是香料烟重要香味物质异戊酸、3甲基戊酸、异丁酸等的前体物。当含量达到一定时，提高烟气中酸性成分的效果几乎是线性的，其它类型的酯类不容易释放出酸性成分,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1984年，Einolf和Chan4采用类似大田培养的栽培技术对不同类型的烟草生长过程中的STE进行了测定，结果见下页图。从图可以看出，生长过程中STE在香料烟中的累积量最高，其次是白肋烟，最低是烤烟；并且随着烟草的生长时间增加，STE含量呈现先增高中间降低而后增高的趋势；结果还显示烟草在完全成熟时含量达到最高
14、,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成,不同烟草生长过程中STE的累积,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1985年Severson等人和1988年Leffingwell等人对不同类型的烟草中蔗糖四酯的含量进行了对比分析结果进一步证明了上述研究结论,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1988年，瑞典斯德哥尔摩大学 Garegg和Oscarson等人报道了以四乙酰基二异丙叉基蔗糖为原料合成3-甲基戊酸蔗糖四酯的合成方法，对合成的产物结构进行了鉴定并证明与天然结构具有同样的构型,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1990年和1991年，日本烟草公
15、司Matsuzaki、Shinozki8-11等人连续公开了四篇专利，报道了从野生烟草（N.Bigelovii和N.umbratica）中分离GTE和STE的分离技术，他们采用的方法是首先用三氯甲烷对烟草进行萃取，浓缩后，经过一系列的硅胶柱色谱分离得到期望的产物，并对产物采用通常的方法鉴定。随后，该公司的Ohya 等人分别从两种野生烟草（Nicotiana cavicolar 和Petunia hybrid）中各分离出三种蔗糖酯，并对结构进行了鉴定，证明了酰基部分碳原子数为2-8。在烟草中的添加的应用实验结果显示，卷烟中加入0.01-100ppm时明显提高烟草香味质量,糖酯类潜香成分,在烟草中
16、的分离、结构鉴定及合成 早期关于烟草中糖酯GTE和STE的分离一般采用有机溶剂选择性萃取，柱色谱分离的方法。对糖酯的结构鉴定，采用先皂化，然后分别对糖基部分和酰基部分进行硅醚化或甲酯化，然后用GC或GC/MS方法进行分析。若不进行硅醚化处理，则直接用HPLC进行分析。MS和NMR等技术手段在结构鉴定中发挥极大的作用,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 1992-1993年，Matsuzaki、Shinozki和King等人分别报道了采用选择核磁共振技术确定糖酯特定部位上（区域化学定位）酰基的技术，使人们对糖酯化学复杂性的认识提高到了一个新水平,糖酯类潜香成分,在烟草中的分离、结构鉴定及合成 近年来，随着现代技术的不断发展，采用新的分离和分析技术对烟草的糖酯进行分析研究仍在进行，2005年，Ashraf-Khorassani等人报道了利用超临界CO2流体从烟草中选择性分离烟草STE的技术，并与以前的常见有
