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1、2020/8/1,物理化学电子教案第二章,2020/8/1,第二章 热力学第一定律,2.1 基本概念及术语,2.2 热力学第一定律,2.10 可逆过程与可逆体积功,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 摩尔热容,2.5 相变焓,2.7 化学反应焓,2.8 标准摩尔反应焓的计算,2020/8/1,1.系统与环境,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2020/8/1,系统分类,（2）
2、隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。 有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,2020/8/1,系统分类,绝热，恒容，无非体积功的封闭系统为孤立系统,2020/8/1,系统分类,（3）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2020/8/1,例在一个绝热容器中盛有水，水中浸有电热丝，通电加热，如将下列不同对象看作是系统，则分别为何种系统：,(1)以液态水为系统；,(2)绝热箱中的所有水为系统；,(3)以绝热箱中的所有水和电热丝为系统；,(4)以绝热箱中的水、电热丝及外
3、接电源为系统。,敞开系统,封闭系统,封闭系统,孤立系统,系统分类,2020/8/1,2.状态和状态函数,性质：用以描述系统的热力学状态，亦称热力学状态函数,状态：指静止的系统内部的状态，也称热力学状态；是系统的性质的总和。,系统所有性质确定后，系统就处于确定的状态。反之，系统的状态确定后，系统的所有性质均有各自确定的值。,理想气体 T，p，V，n,2020/8/1,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。,状态与状态函数,2020/8/1,状态函数
4、的特性： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数的性质：,(1) 状态函数的值取决于状态，状态改变则状态函数必定改变（但不一定每个状态函数都改变）；任何一个状态函数改变，系统的状态就会改变。,状态与状态函数,2020/8/1,(2) 状态函数在数学上具有全微分的性质。,全微分的两个性质：,(a)全微分的积分与积分途径无关,环路积分为零,(b) 全微分为偏微分之和。,(3) 热力学状态函数是系统热力学状态的单值函数,状态与状态函数,2020/8/1,状态函数的分类：,(1) 广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、
5、质量、熵等。这种性质有加和性。,(2) 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,状态与状态函数,2020/8/1,状态与状态函数,2020/8/1,平衡态：在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，且将系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态，则体系就处于热力学平衡态。,单一温度,单一压力,无任何相变,化学反应停止,状态与状态函数,2020/8/1,补充说明：若系统内有绝热壁和刚性壁隔开时，只要壁的两侧各自处于平衡态，则系统也处于平衡态,状态与状态函数,2020/8/1,3. 过程与途径,
6、系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。,前一个状态称为始态，后一个状态称为末态,实现这一过程的具体步骤称为途径,过程是抽象的，途径是具体的；同一个过程可有不同的途径 。,2020/8/1,系统变化过程的分类,(1) 单纯 pVT 变化 (2) 相变化 (3) 化学变化,具体的常见过程：,1) 恒温过程(TT环C),4) 绝热过程(Q=0),2) 恒压过程（P=P外压C）,3) 恒容过程(V=定值),5) 循环过程(X=0),可逆过程,2020/8/1,开心一练,1当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。,2 在101.32
7、5kPa、100下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。,2020/8/1,4. 功和热,功和热是系统状态发生变化过程中，系统与环境交换能量的两种形式。SI单位为焦耳(J),1. 热(heat),a) 定义：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。单位：KJ 或 J。,b) Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0 。,c) 性质：热不是状态函数，是一个过程量；热的大小和具体的途径有关。,2020/8/1,功和热,2. 功(work),a)定义：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。单位：KJ 或 J,体积功是系统因其体积发生变化反抗环
8、境压力(pamb)而与环境交换的能量；除了体积功以外的一切其他形式的功为非体积功,2020/8/1,b)取号：环境对体系作功，W0，为正值；体系对环境作功，W0，为负值。,功和热,c)性质： 功也不是状态函数，其数值与变化途径有关。,W =- F dl = - pamb Asdl = - pamb d (Asl),体积功的定义式,2020/8/1,对于有限过程，体积由V1变化到V2时：,对于恒外压过程：,对于真空自由膨胀过程：,功和热,切记！,2020/8/1,例：理想气体由初态经两个不同途径到达相同的末态，如下图。求：两个途径的功,功和热,2020/8/1,解：对于途径a,对于途径b，由两步
9、完成,功和热,2020/8/1,功和热,2020/8/1,5. 热力学能,热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能(internal energy), 它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 U= U2 U1,2020/8/1,纯物质单相系统,U=U ( n,T,V ),若n确定,U=U (T,V ),U的全微分形式,热力学能,2020/8/1, 2.2热力学第一定律,能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能
10、量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,1. 热力学第一定律,2020/8/1,焦耳(1818-1889),1. 热力学第一定律,2020/8/1,第一种表述：如果封闭系统由某一状态经过任意一个过程到达另一状态，则其内能的改变等于在这个过程中所做的功和所传递的热的总和。,热力学第一定律,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,热力学第一定律,2020/8/1,2. 封闭系统热力学第一定律的数学表达式,始态,终态,Q,W,U1,U2,U2=U1+Q+W,即,U=Q+W,（封闭系
11、统）,对于无限小过程，则有,dU=Q+W,（封闭系统）,2020/8/1,盖.吕萨克焦尔实验,3. 焦耳实验,实验结果：水温未变 dT=0 dV0,表明：Q =0,自由膨胀 W=0,2020/8/1, dU= Q+ W =0,理想气体的热力学能只是温度T的函数,即,U= f ( T ) （理想气体）,T不变，U= 0 （理想气体）,2020/8/1,1对于内能是系统状态的单值函数概念，错误理解是： (A) 系统处于一定的状态，具有一定的内能 ； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值 ； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 ； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状
12、态 。,开心一练,2020/8/1,开心一练,2在一绝热恒容容器中盛有水，水中放有电阻丝，由容器外的蓄电池给电阻丝供电，若以水为系统，则下面的关系中正确的是： （A）W0，Q0，U0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W0，U0 （D）W=0，Q=0，U=0,2020/8/1,3用电阻丝加热烧杯中的水，若以水中的电阻丝为系统，则下面的关系中正确的是： （A）W0，Q0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W=0，Q0，U0,开心一练,4. 若某化学反应A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等温等压下于电池中进行，做电功150kJ，体积功2.5kJ，放热120kJ，则系统的热力学能变化U
13、为：_,-272.5kJ,2020/8/1,2.3 恒容热、恒压热及焓,1. 恒容热,dU = Q + W = Q - pambdV + W ,dV 0 时, W=0,W 0,dU= QV (dV = 0，W = 0),积分为：,U= QV (V = 0，W = 0),适用条件：恒容且不做非体积功的过程,系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热,2020/8/1,2. 恒压热及焓,恒压热及焓,系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热,dU = Q + W = Q - pambdV + W ,当W 0 ，p = pamb=C, Qp= dU pambdV dU d(pV),= d(U
14、 pV),Qp = (U pV),积分为：,2020/8/1,H U pV,定义：,H称为焓,dH = Qp (dp = 0，W = 0),H = Qp (dp = 0， W = 0),则：,或：,适用条件：恒压或等压且不做非体积功的过程,恒压热及焓,2020/8/1,为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，H= Qp 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,焓是状态函数 定义式中焓由U,p,V状态函数组成。,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量 守恒定律。,2020/8/1,3. QV=U，Qp= H两式的意义,1. 将与途径有关的Q转变为状态函数U、H,2. 将不可测
15、的量转化为可测的量.,注意：并不能说恒容热和恒压热就是状态函数,2020/8/1,Hc= Ha+ Hb,Qp,c= Qp,a + Qp,b,盖斯定律 “定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是几步完成的，其反应热的总值相等。”,2020/8/1,2.4 摩尔热容,热容,温度T时，物质在不发生相变化，化学变化，非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量Q,吸收微量热量,平均热容,热容：广度量, 单位： JK-1,2020/8/1,1. 摩尔定容热容,摩尔定容热容：温度T时，物质的量为n的物质，在不发生相变化，化学变化，恒容且非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量QV,
16、摩尔定容热容：强度量, 单位： Jmol-1K-1,2020/8/1,应用单纯PVT变化过程U的计算,VU,TU,T1 ,V2,恒容,非恒容,U= VU+TU,TU=0,QV U,2020/8/1,2. 摩尔定压热容,摩尔定压热容：温度T时，物质的量为n的物质，在不发生相变化，化学变化，恒压且非体积功为零时，温度升高dT所需要的热量Qp,摩尔定压热容：强度量, 单位： Jmol-1K-1,2020/8/1,应用单纯PVT变化过程H的计算,等压,非等压,Qp H,2020/8/1,凝聚态物质,U H (凝聚态物质),非恒容，千万不可！,2020/8/1,3. Cp,m与CV,m的关系,理想气体： Cp, mCV, m=R,单原子理想气体： CV, m=3/2R， Cp, m=5/2R 双原子理想气体： CV, m=5/2R， Cp, m=7/2R,混合理想气体：,凝聚态： Cp , mCV , m,2020/8/1,4. Cp,m（CV,m）随T的变
