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1、内容概要,主要塑料品种的工业化历史 聚氯乙烯（polyvinylchloride）简介 聚氯乙烯生产 聚氯乙烯应用 聚氯乙烯的危害,主要塑料品种的工业化历史,1868 硝酸纤维素(1833) 1909 酚醛树脂(1872) 1919 酪素塑料(1897) 1926 苯胺甲醛树脂(1892) 1927 醋酸纤维(1865) 醇酸树脂(1901) 1929 聚醋酸乙烯(1912) B8醛树脂(1918) 1931 聚丙烯酸甲酯(1880) 1935 乙基纤维素(1913) 1936 聚氯乙烯(1872) 1936 聚甲基丙烯酸甲酯(1932) 1936 聚乙烯醇缩醛(1928) 1938 聚苯乙烯
2、(1839) 1938 聚酰胺66(1935) 1939 高压聚乙烯(1933) 三聚氰胺树脂(1935) 1939 聚偏氯乙烯(1933) 1941 不饱和聚酯树脂(1937) 1943 聚四氟乙烯 (1938) 聚硅氧烷(1931) 1947 环氧树脂(1934) 1948 聚丙烯腈(1893),1948 腊丁苯(ABS)树脂 1948 聚三氟氯乙烯(1934) 1953 聚对苯二甲酸乙二(1941) 聚氨酯泡沫塑料(1947) 1954 低压聚乙烯(1952) 1957 聚丙烯(1954) 1958 聚环氧乙烷(1859) 1958 聚碳酸酯(1956) 1958 氯化聚醚(1950)
3、1959 聚甲醛(1926) 1960 聚邻(间)苯二甲酸二丙烯酯(1946) 1962 乙丙塑料 1963 聚酰亚胺(1959) 1965 聚苯并咪唑(1959) 1965 聚苯醚(PPO)(1964) 1965 聚矾 1965 聚甲基戊烯(TPX) 1969 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 1973 聚丁烯,聚氯乙烯简介,聚氯乙烯的结构 聚氯乙烯的性质 聚氯乙烯的历史（1） 聚氯乙烯的历史（2）,聚氯乙烯的结构,聚氯乙烯是无定形的线型、非结晶的聚合物，基本无支链，链节排列规整。聚合度n的数目一般为50020000。,聚氯乙烯（polyvinylchloride）性质,氯乙烯的聚合物。英文缩
4、写PVC。聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。玻璃化温度8085，密度1.351.45克/厘米3，使用温度-1560。PVC具有优良的耐酸碱、耐磨、耐燃及绝缘性能，与大多数增塑剂的混合性好，因此可大幅度改变材料的力学性能。加工性能优良，价格便宜，但对光、热稳定性差，100以上或光照下性能迅速下降。,稳定性 聚氯乙烯树脂的软化点低，约75-80，脆化温度低于-50 -60，大多数制品长期使用温度不宜超过55，特殊配方的可达90。若聚氯乙烯树脂纯属头-性相接面怕线型结构，内部无支链和不饱和键，尽管C-Cl键能相对较小，聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的。但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂，长期在1
5、00以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出。说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构。时间越长、降解越多、温度越高，降解速度越快，在氧或空气存在下降解速度更快。 普遍认为，聚氯乙烯大分子末端基及内部的双键结构是引起降解的弱点，与双键相邻碳原子上的氯原子不安定：,脱去HCl后，形成共轭的不饱和键。该反应会连锁进行，得到多个双键共轭的聚乙炔结构。实验证明将聚氯乙烯的双键氯化饱和后，脱HCl速度大为了低。 在聚合反应、后外理及树脂加工过程中，聚氯乙烯都可能和氧形成氧化物，后导致生成羰基-烯丙基， 羰基与双键其轭使双键相邻碳原子上的氯原子极为活泼，很容易脱降氯化氢。不少人认为，这很可有是引起聚氯乙烯
6、降角的主要根源,聚氯乙烯树脂中的支化点也是引起降解的弱点，支化点碳原子上氯原子不安定，也易引起脱氯化氢（叔碳上的氯比促碳上的氯更容易反应）：,最后也生成具有共轭双键的多烯烃结构。,另外聚氯乙烯分子末端上的一些此发剂残基，反常的头一头连接结构（相邻的氯原子稳定性差）等都可能降低氯乙烯的稳定性。 游离的氯化氢还包括降脱出的氯化氢，它的存在对聚氯乙烯的降解有催化作用，在175下自动催化反应的速度为非催化反应的1000倍。苛性碱同样能强化聚氯乙烯树脂降解均有催化作用，金属粉末可能是与分解析的氯化氢生成高价氯化物而起催化作用的。,成型加工时，强烈的机械剪切力可以使一些C-C键断裂，生成游离基，促使聚氯乙
7、烯降解。,在热、光、紫外线作用下，聚氯乙烯脱去氯化氢，形成共轭双键数砗以上时，即出现变色，（通常当聚氯乙烯解离出0.2%氯化氢时），共轭双键数越大，色泽越深。 一般来说，聚氯乙烯的分子量越大，热稳定性、耐焰、自熄的特点越强，且具有阻燃性。,溶解性,聚氯乙烯耐水、浓碱、非氧化性酸、链烃、油和臭氧。氧化性酸（如硫酸、硝酸、铬酸）能腐蚀聚氯乙烯。 聚氯乙烯为极性高聚物， 其溶解度参数p约为9.5。聚氯乙烯能溶于某些酌酮、 酯氯化烃等，如四氢呋喃、环已酮、甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物，以及四氢糠醇、二恶烷、二氯乙烷、邻二氯苯、甲苯等。聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系，分子量越大，溶解性越差。通常浮
8、液树脂比悬浮树脂的溶解性差 聚氯乙类在硝基烷、丙酮、酸酐和苯胺等中要溶胀。,力学性能 聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子，分子极性较大，分子间作用力较强，大分子的敛集程度高，链间距离2.810-10m，远较聚乙烯的（4.310-10m）为小，所以聚氯乙烯的拉伸强度、压缩强度较高，硬度刚度较大，而其冲击强度、断裂伸长率较小。几中典型的氯乙烯塑料的性能见表4-3。,软质聚氯乙烯 通用型 电器用 硬质PVC 密度（g/cm3） 1.2-1.6 1.2-1.6 1.4-1.6 吸水性（浸24h）% 0.25 0.5-1 0.1-0.4 拉伸强度（MPa） 10.5-21.1 10.5-21.1 45.7
9、断裂伸长率（%） 100-500 100-500 25 弯曲强度（MPa） 100 弯曲模量（MPa） 3000 压缩强度（MPa） 8.8 8.8 70.5 悬臂冲击强度（缺口） 随着塑剂 随着塑剂 2.2-10.8 （23）（KJ/m） 量而不同 量而不同 邵氏硬度 A50-95 A60-95 D75-85 比热（J/kgk）-5 1300 1700 1050 线膨胀系数10 1/K 1 1 5 最高工作温度（） 54-80 80-104 70 体积电阻系数（cm）1011-1013 1011-1014 1012-1016 介电损耗（60Hz） 0.08-0.15 0.08-0.15 0.
10、02 介电常数（60Hz） 5.0-9.0 4-5 3.2-3.6 介电强度（60Hz KV/mm）14.7-29.5 26.5 9.0-35.0,表4-3 PVC典型品种的性能,聚氯乙烯的力学性能与低分子物含量很大关系，聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑剂，使用量可以相差很大，塑料性能变化很显著。增塑剂进入大分子之间，使聚氯分子间的距离增大，相互作用力（吸引力）减小，大分子运动容易。这各外加增塑剂起增塑效果的方法叫外增塑，如用化学方法在分子链上引入其他基团或链段，减弱分子之间的作用力而起到增塑。来得及来说，增塑剂含量越多，拉伸强度、弹性模量较小，而伸长率越大。 按增塑剂含量的多少，常将PVC塑烯塑
11、料分为： 无增塑PVC， 增塑剂含量为0； 硬质PVC， 增塑剂含量小于10%； 半硬质PVC， 增塑剂含量为10-30% 软质PVC， 增塑剂含量为30-70%； 聚氯乙烯糊塑料，增塑剂含量为80%以上。,电 性 能,聚氯乙烯属于极性高聚物，对水等导电物质亲和力较大，故电阻较非极性的聚烯烃要小，但仍有较高的体积电阴和击穿电压。聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上，在玻璃化温度以下，偶极链段受到冻结构的主链原子的限制，不能移动，因而并不产生偶极化作用，可作室温的高频绝缘材料。聚氯乙烯的电学性能见表4-3。 作电线绝缘用时、悬浮树脂的电气绝缘性比浮液树脂高10-100倍。降解产生的氯离子的存在会降
12、低电绝缘性。,一、加 工 性 能,聚氯乙烯树脂的颗粒大小、鱼眼、松密度、纯度、外来杂质、孔隙率对加工性有都有影响；糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能。,形 温 度,变 ,Tg Tf Td,聚氯乙烯的温度形变曲线如图4-5，聚氯乙烯为无定形高聚物，收缩率小。粉料加工前宜预热以排除水分，增强塑化效果，防止气泡。,图 4-5 硬质PVC材料的温度形变曲线,在Tg（80）以下，聚氯乙烯为玻璃态；在Tg Tf（约160）呈高弹性橡胶状，有可塑性：在 Tf TD（热分解温度）为粘流态，温度越高，流动越容易。当温度超过TD，PVC分解出大量的绿化氢（HCl），材料丧失了化学稳定性和物理性能。 TD是加工成型
13、的上限温度。由于聚乙烯分子间作用力大，Tf很高，甚至接近分解温度，因此加入增塑剂以降低Tf。另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度才能进行加工成型。 玻璃化温度Tg只与分子链链段结构有关，与分子量关系不大，而粘流温度Tf是大分子开始运动的温度，与分子量大小有关，分子量越大，Tf越高。因此对某些加工成型（如注射成型）来说，有必要适当降低树脂的分子量。根据分子量的大小不同，国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1-7级，序号越大，分子量越小。XJ-4（XS-4）至XJ-7（XS-7）型树脂常用于制造硬管、硬板等，其它型号较低，分子量较大的树脂，因Tf较高，需加入,大量增塑剂使Tf降低，故常用于制造软制品。平均聚
14、合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯，具有较好的加工性能，在加工过程中可少加增塑剂，这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化。低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度，广泛地应用于建筑材料、食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品。 聚氯乙烯表观粘度与温度和剪切速度的关系如图表4-6。可见，聚氯乙烯熔体属非牛顿型的假性流体，剪切速度越大，表观粘度越小，且变化相当灵敏。升高温度，粘度降低不多，即使塑料在分解温度以下，但因长时间处于较高温度，也会起热及氧化降解现象，而影响其性能。所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应主要考虑增大剪切速率（增大压力）。实际上，加大外作用力有助于大分子的运动，使Tf有所
15、降低，大分子能在较低的温度下流动。 聚氯乙烯塑料形态各各异，差别很大，加工方法也多种多样，可压制、挤出、注射、涂层等。聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜、人造革、电线电缆的绝缘层，硬质制品，地板、家俱、运动器材等。,聚氯乙烯的发展历史(1),1912年，德国人Fritz Klatte合成了PVC，并在德国申请了专利，但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。,聚氯乙烯的发展历史(2),1926年，美国B.F. Goodrich公司的Waldo Semon合成了PVC并在美国申请了专利。,聚氯乙烯生产,聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯生产工艺,聚氯乙烯合成方法,聚氯乙烯用自由基加成聚合制备，方法有悬浮、本体、乳液和溶液等，其中以悬浮法为主，以过氧化物、偶氮异腈类引发，加分散剂后可得到疏松树脂颗粒，加工性能好。 聚合温度高，链转移速率高，产物分子量小，一般应稳定在0.5以内。溶液聚合产物直接用作涂料胶粘剂，乳液聚合产物也可直接应用，或喷雾干燥为固体。,聚氯乙烯生产工艺,乙炔工段,合成工段,老聚合工段,干燥工段,新聚合工段,五线聚合工段,冷冻工段,聚氯乙烯,国内主要采用电石乙炔法生成聚氯乙烯，其原理就是电石水解，制成乙炔，然后与等物质的量的HCl加
