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1、1,聚对苯二甲酸乙二醇酯,Polyethylene Terephthalate (PET),2,PET概述 1941年用对苯二甲酸与乙二醇缩聚获得聚对苯二甲酸乙二醇酯，经熔融纺丝制成性能优良的纤维，于1953年实现工业化。至1972年其产量居合成纤维的首位。,实验测得 PET的分子量在15000以上才有较好的可纺性，民用 PET纤维的分子量为1600020000。,目前，中国的PET产量居世界第一，占全世界产量的70%，其中仪征化纤居全国第一。,3,目前，世界研究热点是聚乳酸（PLA）纤维，路线为： 淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸纤维 PLA纤维：染色温度比PET低30，比PET吸湿性好，用途广，如用于
2、手术缝合线、骨科、牙科等。,4,结构与性能,5,涤纶树脂（PET）的性能,PET纤维的性能： 强度高，在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍； 耐热性高，熔点为255265，软化温度为230240； 弹性好。织物不易褶皱，不易变形； 耐光性好，在合成纤维中仅次于聚丙烯腈； 耐腐蚀性好，仅次于聚酰胺； 此外，耐磨性好、吸水性较低等。,6,PET分类和应用,按用途分：非工程塑料级、工程塑料级。 非工程塑料级：用于纤维、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。,工程塑料级： 电子电器方面电器插座、断电器外壳、开关、仪表机械零件、电磁灶烤炉的配件等； 汽车工业方面流量控制阀、化油器盖、脚踏变速器等； 机
3、械工业方面齿轮、皮带轮、泵零件等。,最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如1号塑料品使用10个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不易放在车内暴晒，不能装油、酒等。,7,生产PET的工艺路线,环氧乙烷法（EO法）,直接缩聚法(TPA法),酯交换法（DMT法）,8, 直接缩聚法(TPA法) 将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的方法。 PET的生产方法是熔融缩聚。 其对单体的纯度要求很严，TPA中含有杂质对羧基苯甲醛(4-CBA ) 必须将其除去。 而TPA的精制不能用一般的精
4、制方法（精馏、重结晶），因为它容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差。因此，直接缩聚法遇到困难。 后来发明了提纯对苯二甲酸的方法，使得该法得到推广和发展。,9, 直接缩聚法(TPA法)生产PET有关的反应简式,酯化阶段：为缩短反应时间，反应压力高于大气压，反应温度高于醇的沸点，为 258263。,10, 直缩法的优缺点 优点：工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低，反应速度平缓，生产控制比较稳定。目前，全世界 PET生产线大多采用此法。,缩聚阶段：缩聚反应温度必须高于聚合物的熔化温度，为 275290。为防止聚合物降解，温度要低于300,11,直接酯化法的主要生产工艺主要有吉玛工艺、鈡
5、纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。,吉玛工艺流程框图：,12,吉玛工艺流程图,13,吉玛工艺的特点德国吉玛(zimmer)公司： 选用单一的缩聚催化剂； 酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二 甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好； 采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。,14,15,钟纺工艺过程的特点日本钟纺公司： （1）原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过剩量少，能耗低，生成二甘醇副产物少，使产品中的DEG含量较低； （2）各级反应条件（压力、温度、停留时间）适中，各缩聚反应级间聚合度分配合理，使产品质量较高； （3）利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来
6、调节终聚的真空度，使产品黏度控制稳定； （4）缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器，内部为多槽溢流串联结构，液面稳定，减少了劣化物的生成；同时，改善了物料的活塞流情况，有利于产品的相对分子质量分布。,16,17,杜邦工艺的特点美国杜邦公司： 工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈，但产品质量较好； 设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较长，可达到4年； 添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转换时间较短。,18,19,伊文达工艺的特点瑞士伊文达公司： 酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为物 料 搅拌和输送动力，减少动设备，能耗低； 反应器结构合理，有利于传质、传热
7、和反应的需要； 缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真空 系统的堵塞问题。,20, 酯交换法（DMT法） 酯交换法生产PET首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制备成对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET为单体进行均缩聚，从而生产PET。 DMT法是生产PET的最早的方法，也是最成熟的方法。 酯交换法生产PET有关的反应简式,22, DMT法的优缺点 缺点: 需回收甲醇；生产流程复杂，投资高。 优点：工艺条件成熟；原料可以采用粗的 PTA生产。 环氧乙烷法（EO法） EO法是20世纪70年开发出来的一条生产PET的路线，近年来
8、已有不少生产厂家进行试生产。 EO法由对苯二甲酸（TPA）与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET为单体进行均缩聚。,24, 环氧乙烷法生产PET有关的反应简式, EO法的优缺点 优点: 用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序； 与酯交换法相比较，不用甲醇，原料和设备都比较节省； 与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的 BHET易于提纯；EO与TPA反应速度快，设备利用率高。 缺点： EO的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高； EO易燃、易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副 反应增加，影响BHET的质量。 该法在高分子合成
9、工业中不占重要地位。,26, 酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺 酯交换法按操作方式有间歇法和连续法两种。连续法生产PET工艺如下： 酯化反应 反应温度：65100； 反应压力：0.4 MPa0.5MPa； 反应时间：10h14h； 脱 水 剂： 硅胶 酯交换反应 酯交换反应以DMT和乙二醇为原料，在180的温度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸盐为催化剂而进行的反应。 纯的BHET是无色的结晶体，熔点为 109110，能溶于过量的乙二醇中。,催化剂要求：对以后的缩聚反应不能产生不良影响，应溶于最终产品中且不显现出不良的色泽，常用量为DMT的0.01%0.05%。 缩聚反应 缩聚反应的工艺条
10、件 在缩聚过程中缩聚物的Xn不断增加，其熔点不断提高，最后生成的缩聚物的熔点可达260。 缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点2030，但考虑到PET的分解温度为290，因此，高分子合成工业中合成PET的缩聚反应温度控制在270280，压力为0.1kPa，聚合时间以达到极值为准。,28,当粘度达到极大值后，应尽 快出料，避免因出料时间延 长使得分子链断裂降解而引 起分子量下降。,压力越低，可在较短的时间 内获得较高的分子量。, 缩聚反应的催化剂 缩聚反应的催化剂为Sb2O3 ，其用量为DMT的0.03%0.04%。 添加剂 在PET树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂、着色剂、相对分
11、子质量稳定剂等。 扩链剂 在PET树脂的合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯 其与PET反应缩去苯酚，使PET的相对分子质量成倍增加，扩链反应如下：,30, 相对分子质量稳定剂 为控制PET树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化，缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等，其用量为DMT的1.5%3%。 消光剂 消光剂为TiO2它同时有增白作用，其用量为PET的0.5%。 着色剂 耐温型的着色剂如酞青兰和炭黑等，以得到颜色较均匀的有色PET树脂。,32,1-酯交换塔；2,7-过滤器；3-脱乙二醇塔；4-加热器；5,6-泵；8-预聚塔；9-乙二醇洗涤
12、塔； 10-中间接受槽；11,14,16-齿轮泵；12-第一卧式缩聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二卧式缩聚釜,34,终聚,35,中心轴上安装有 多层螺旋片，可推动 物料前进。 另有数层网片， 旋转时网片上的网孔 将粘附有薄膜状的物 料暴露于缩聚釜上半 部的空间，不断形成 新表面，有助于小分 子的排除。,36,聚酯发展趋势 a、装置的大型化和规模效益； b、新型反应器的研制和流程的简化； c、新型催化剂的使用； d、新添加剂技术； e、应用领域的拓宽。,37,EMS伊文达-费休(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反应器技术，可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。可使转化费用降
13、低26%，提高销售收益22%和改进聚酯质量。 目前，这种新技术除已有一套1t/d的中型装置外，还有三套聚酯装置采用新的反应器技术，德国240t/d装置正在建设中，荷兰180吨/日装置处于基础工程阶段，中国台湾120t/d装置已决定采用这种反应器。,新型反应器的研制和流程的简化,38,目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类催化剂，其用量约占90%，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。 杜邦、东洋纺、帝人、吉玛等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。如PET非锑催化剂的开发： ACORDIS公司的C-94催化剂，具有新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属等特点，用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大提高了聚酯装置的生产能力，特别是制得的PET切片不含有重金属。 另外，吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺绩公司新聚酯催化剂、帝人公司的新型钛类聚酯催化剂技术等。,新型催化剂的使用,39,40,练习题,1、生产PET有哪三种路线？目前世界工业化生产PET 主要采用哪种路线？实施方法是哪种？ 2、在熔融缩聚生产PET时，用逐步缩聚的理论解释缩聚阶段特别是终缩聚为什么采用高温、低压操作？,
