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1、硝酸与硝酸铵,1、硝酸 1.1、稀硝酸 1.2、浓硝酸 2、硝酸铵,1.1.1 稀硝酸生产原理 目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料，采用催化氧化法，可制得45%60%的稀硝酸。其反应变化可用下列反应式表示： 1. 氨催化氧化的基本原理 氨和氧可以进行下列三个反应： 4NH3+5O2=4NO+6H2O H=907.28kJ （1） 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H=1104.9kJ （2） 4NH3+3O2=2N2+6H2O H=1269.02kJ （3）,除此之外，还有可能发生下列副反应： 2NH3=N2+3H2 H=91.69kJ （4） 2NO=N2+O2 H=-180.6kJ （5
2、） 4NH3+6NO=5N2+6H2O H=-1810.8kJ （6） 从生产稀硝酸来看，需要的是反应(1)，其余反应需尽量设法使其不进行或很少进行。,1.1.2 氨催化氧化的工艺条件 在确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的氨氧化率（氨氧化率即指氧化生成NO的耗氨量与进入系统总氨量的百分比率），因为硝酸成本中原料氨所占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。其次，应有尽可能大的生产强度。 此外还必须保证铂网的损失少，最大限度地提高铂网工作时间，保证生产的高稳定性和安全等。,(1) 温度 在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。低温时，主要生成的是氮气；650时，氧化反应速率加快，氨氧化率达9
3、0%；7001000时，氨氧化率为9598；当温度高于1000时，一氧化氮分解增多，氨氧化率反而下降。在6501000范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率提高。但是温度过高，铂的损失量增大，同时对氧化炉的材料要求也更高。因此一般常压氧化温度取750850，加压氧化温度取870900为宜。,(2) 压力 由于氨催化氧化生成一氧化氮的反应是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。如果要提高加压时的氨氧化率，必须同时提高反应温度和铂网层数。同时氨催化氧化压力的提高，还会使混合气体体积减小，增大气体处理量，提高催化剂生产强度。此外，加压氧化比常压氧化设备紧凑，投资费用少。 但加压氧化气流
4、速度较大，气流对铂网的冲击加剧，加之铂网的温度较高，会使铂网的机械损失增大。故实际生产中，常压和加压氧化均有采用。,(3) 接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨气来不及氧化，致使氨氧化率降低；但若接触时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易被分解为氮气，同样也会使氨氧化率降低。但最佳接触时间一般不因压力而改变，一般接触时间在10-4s左右。 另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。在其他条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比，与气流速度成正比。,(4) 混合气体的组成 选择混合气体的组成时，最主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量的限制，限
5、制了氨浓度的提高。 由式(1)可知，氨氧化生成一氧化氮反应理论上的氧氨比为1.25。采用氨和空气混合，则混合气体中氨含量为：,研究结果表明，当氧氨比为1.25时（即氨含量为14.4%时），氨氧化率只有80%左右，而且有发生爆炸的危险。要提高氨氧化率可增加混合气体中氧含量，则加入空气量增多，带入氮气也增多，使混合气体中氨浓度下降，炉温下降，生产能力降低，动力消耗增加。当氧氨比比值在1.72.0范围，氨氧化率最高，此时混合气体中氨浓度为9.5%11.5%。,目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程，可因操作压力的不同而分为常压法、中压法、高压法、综合法和双加压法五种类型。 (1) 常压法 氨的氧化
6、和氮氧化物的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单，吸收塔除可采用不锈钢外，也可采用花岗石、耐酸砖或塑料。缺点是成品稀硝酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高需经处理才能放空，吸收容积大，占地面积大，投资大。,1.1.3 稀硝酸生产工艺方法,(2) 中压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在中压（0.20.5MPa）下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。但在中压条件下氨氧化率略低，铂损失较高。 (3) 高压法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在高压（0.71.2MPa）下进行。该法较中压法吸收率更高，吸收容积更小，能量回收率更高。但在高压条
7、件下氨氧化率低，氨耗高，铂耗高，且尾气中氮氧化物浓度也高需经处理才能放空。,(4) 综合法 该法氨的氧化与氮氧化物的吸收在两个不同压力下进行，即常压氧化，中压（0.20.5MPa）吸收。此法集中了常压法和中压法的优点。氨消耗、铂消耗低于高压法，不锈钢用量低于中压法，吸收容积则小于常压法。 (5) 双加压法 该法氨的氧化在中压条件（0.20.5MPa）下进行，氮氧化物的吸收则在高压条件（0.71.2MPa）下进行。采用较高的吸收压力和较低的吸收温度，成品酸浓度一般可达60%，尾气中氮氧化物含量低于0.02%，可直接放空。,2. 浓硝酸生产,一、浓硝酸生产工艺 以及生产方法 二、浓硝酸生产工艺流程
8、,一、浓硝酸生产工艺以及方法,（一）从稀硝酸制造浓硝酸 浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为HNO3和H2O会形成二元共沸物。即在开始蒸馏时，硝酸溶液沸点随着浓度的增加而升高，但到一定浓度时，沸点却随着浓度的增加而下降。 在标准大气压下，硝酸水溶液的共沸点温度为120.05，相对应的硝酸浓度为68.4%。也就是说，采用直接蒸馏稀硝酸的方法，最高只能得到68.4%的硝酸。,欲制取得到96%以上的浓硝酸，必须借助于脱水剂以形成硝酸-水-脱水剂三元混合物，从而破坏硝酸与水的共沸组成，然后蒸馏才能得到浓硝酸。 工业上常用的脱水剂有浓硫酸和碱土金属的硝酸盐。其中以硝酸镁的使用最为普通。,（二）直接合成法
9、制浓硝酸 在工业生产上，直接合成法在技术上和经济上是较为完善的一种方法，它是利用液态四氧化二氮、氧气和水直接反应生产浓硝酸。 其生产过程包括以下五个基本工艺步骤：氨的催化氧化、氮氧化物气体的冷却和过量水分的除去、一氧化氮的氧化、液态四氧化二氮的制备、液态四氧化二氮直接合成浓硝酸。其中前三步与稀硝酸生产过程是基本相同的，后两步工艺过程如下。,1液态四氧化二氮的制备 由于氮氧化物混合气体中二氧化氮浓度只有10%左右，其分压很低。在加压下直接冷凝制液态四氧化二氮，不仅冷凝效果差，而且能量消耗也高。采用的方法是先提高混合气体中二氧化氮浓度再冷凝得四氧化二氮液体。 浓硝酸的吸收 利用二氧化氮低温时在浓硝
10、酸中有较大的溶解度。在工业生产中，用浓硝酸在低温将二氧化氮吸收制得发烟硝酸。, 发烟硝酸中二氧化氮的解吸 将发烟硝酸加热到沸点，溶解在硝酸溶液中的二氧化氮就会被解吸出来。 二氧化氮冷凝成液态四氧化二氮 将解吸出来的二氧化氮气体依次经过冷却水和低温盐水降温后，送入高压反应器，便可得到液态四氧化二氮。,2液态四氧化二氮直接合成浓硝酸 直接合成浓硝酸的反应并不是像式（9-11）所示的那样简单，实际上由以下几个步骤组成：,（三）超共沸酸精馏制取浓硝酸 生产过程主要包括氨的氧化、超共沸酸的制造和超共沸酸的精馏三个部分。其特点： 1用氨和空气生产浓硝酸，氨在常压下氧化，氮氧化物的吸收则在加压的条件下进行，
11、吸收后的尾气中NOx含量可降低到200ppm以下。 2在不需要氧气、冷冻量和脱水剂的条件下即可同时生产任意比例和任意浓度的浓硝酸和稀硝酸。 3与传统直硝法相比，原料费用基本相同，但投资费用低，公用工程费用低。,（一）硝酸镁法浓缩稀硝酸生产浓硝酸工艺流程,二、浓硝酸生产工艺流程,（二）住友法直接合成生产浓硝酸工艺流程 该法是日本住友化学公司用氮气和空气直接合成生产浓硝酸（98%HNO3）和稀硝酸（70%HNO3）的一种联合生产方法。,（三）超共沸酸精馏生产浓硝酸工艺流程,2 硝酸铵的生产,2.1 硝酸铵的生产原理 2.2 硝酸铵的生产工艺 2.3 硝酸铵的生产方法,2.1 基本原理 硝铵由氨气和
12、硝酸而得，其反应式如下： NH3(g)+HNO3(l)=NH4NO3+149.1KJ 2.2 生产工艺 多段流程：先制取硝酸铵稀溶液，然后再把它蒸发。 一段流程：直接制取熔融液。,利用反应热的综合过程，又分为常压法和中压法两种 主要设备是中和器 中和过程氮会损失，而氮损失的原因在于NH3和HNO3的挥发作用或分解，高温、高压、HNO3含量高、氨气纯度低、惰性气体含量多、中和器设计不当等因素都会加剧氮的损失。,利用反应热的中和过程 （1）常压下，一次或两次利用反应热的中和流程 （2）具有真空蒸发器的中和流程 （3）加压中和流程,稀硝酸铵溶液的蒸发： 高浓度的硝铵溶液认读高于185时即开始分解并放
13、出热量，所以制取高浓度硝铵溶液要在真空中进行，以降低溶液的沸点，此外还需要加入一些尿素作为稳定剂，其量为硝铵的0.1%1%。 工业上蒸浓硝酸铵溶液用标准式、悬筐式、外加热式和膜式等不同的真空蒸发器。,2.3 转化法制取硝铵 首先用稀硝酸分解磷矿制取磷酸和硝酸钙的水溶液，反应式为 Ca5(PO4)3F+10HNO3=3H3PO4+5Ca(NO3)2+HF 磷矿中含铁、铝、镁等杂质，它们与硝酸反应生成各种硝酸盐，而为了从溶液中制取二元氮磷肥符合肥料，必须先出去080%硝酸钙，方法是采用冷却结晶。,工业上多用硝酸钙转化加工成硝酸铵，可采用两种方法 气态转化（气态氨和二氧化碳处理0:）： Ca(NO3)2+CO2+2NH3+H2O=2NH4NO3+CaCO3 液态转化（碳酸铵溶液作用）： Ca(NO3)2+(NH4)2CO3=2NH4NO3+CaCO3,生产方法 流化床法 该法收率高，产品微孔多而均匀，强度好，但工艺复杂，设备多，投资大。 综合法 该法收率高，产品强度好，生产设备简单，无三废排放，投资少。 塔式法 该法产品强度高，质量好，抗结块性好，收率高，无三废排放，生产设备简单，投资少。,
