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1、有色金属冶炼厂镉污染土壤淋洗除镉摘 要 以云南省某废弃有色金属冶炼厂镉污染土壤为研究对象，分别采用单一淋洗和复合淋洗方法探究盐酸、FeCl3、 鼠李糖脂淋洗剂及淋洗条件对土壤中镉去除效果的影响。结果表明，在盐酸(1 mol L-1)+鼠李糖脂(2%)配比为21，液固比 为 81，淋洗时间为24 h的条件下，土壤中镉的去除率可达86.78%，可将镉污染强度为1 180 mg kg-1 的土壤修复至满 足土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd172 mg kg-1)的要求。该方 法可有效去除土壤中活性态镉，使土壤生物毒性明显降低。关键词 镉污染
2、；土壤淋洗；有色金属矿山土壤整治随着我国工业化进程的不断加快，尤其是有色金属矿采掘、冶炼加工业的发展，导致了土壤镉污 染形势严峻。2005 年的广东北江镉污染、2009 年的湖南浏阳镉污染、2011 年的云南曲靖镉污染以及 2012年的广西龙江镉污染等备受各方关注，解决土壤环境中重金属镉污染问题迫在眉睫1-3。目前，镉 污染土壤的修复技术有客土/换土法、化学淋洗法、固化稳定化法、电动修复法以及植物修复法等4-5， 但受污染土壤类型、污染特征的制约，或受二次污染、修复成本及修复效果的限制6，许多方法难以 应用于镉污染土壤的实际修复工程中。有色金属冶炼场地土壤镉污染具有污染强度大、存在形态复杂、重
3、金属种类复杂等特点，给其修 复带来了巨大挑战。目前，化学淋洗法因其成本低、修复周期短及修复效率高等优点，具有较好的应 用前景7-8。选择合适的淋洗剂是决定淋洗法修复效果的关键，常用的淋洗剂主要有无机淋洗剂、人工 螯合剂、天然有机酸、表面活性剂以及复合淋洗剂等9-11。冯静12 通过研究不同浓度的盐酸对土壤中重 金属的去除效果发现，当 HCl浓度为 0.1 mol L-1时，对土壤中重金属去除率较高。WUANA 等13 研究 了柠檬酸、酒石酸、EDTA对污染土壤中重金属的淋洗效果，发现3种淋洗剂都可以有效去除土壤重金 属。淋洗条件也会对淋洗效果产生较大影响，主要包括淋洗剂浓度、淋洗时间、液固比、
4、淋洗次数 等14-16。可欣等10 研究发现淋洗剂浓度是获得最佳淋洗条件的关键，重金属的去除效率会随着淋洗剂浓 度的增大表现为前期快速上升，在浓度达到一定值时趋于稳定。尽管目前淋洗法修复重金属污染土壤 的实验研究已取得了一些成果，但由于淋洗剂或淋洗条件选择不当带来的土壤结构破坏、二次污染、 修复成本过高等诸多问题限制了该方法在工程应用中的效果17-18。本研究以云南省某废弃冶炼厂(典型 铅锌矿冶炼企业)厂区镉污染土壤为研究对象，以 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 (GB 36600-2018)第二类用地管制值(Cd含量液固比振荡 时间。2.2复合淋洗剂淋洗实验2.2.1 淋洗剂配比对
5、淋洗效率的影响淋洗剂复合配比对淋洗效率的影响结果见图 1。随着 FeCl3与鼠李糖脂二者复配比例的增大，镉去除率呈现先升 后降的趋势，当配比为 11 时，去除率达到最大。当其配 比超过11后，Fe3+ 的水解反应会在土壤淋洗过程中起主导 作用，该反应过程会形成大量的Fe(OH)3胶体覆盖在土壤颗 粒表面，影响土壤中镉的淋洗溶出，进而导致镉去除率下 降。对于盐酸与鼠李糖脂复配，比例越大，镉去除效果越 好；达到21后，去除率增速明显变缓。另外，2种复合淋 洗剂对镉的去除率与单一淋洗剂相比均具有明显优势，进 一步表明复合淋洗不仅具有协同增溶的作用，而且可使淋 洗剂鼠李糖脂在酸性条件下充分发挥作用。W
6、OO-SEUNG 等22 研究 3种类型淋洗剂淋洗污染土壤提取重金属，发现强碱性和有机螯合剂淋洗剂复合淋洗可使重 金属去除效率相比单一淋洗剂提高1.5倍，与本实验结果一致。2.2.2 液固比对淋洗效率的影响液固比对淋洗效率的影响结果见图2。随着淋洗液固比的增大，2种复合淋洗剂对土壤中镉的去除 率总体上均呈现不断上升的趋势。当达到一定的液固比后， 液固比对镉去除率几乎无影响。液固比增大的实质是淋洗 液用量的增加，进而导致镉去除率增大，这与刘仕翔等23 的研究结果一致。综合考虑土壤中 Cd 的去除率与修复成 本，选择FeCl3+鼠李糖脂的最佳液固比为81，HCl+鼠李糖 脂的最佳液固比为151。2
7、.2.3 淋洗时间对淋洗效率的影响淋洗时间对淋洗效率的影响结果见图 3。淋洗时间是 决定淋洗剂能否与土壤中污染物充分作用的重要因素。适 当的淋洗时间不仅有助于节约成本，而且可以缩短土壤修 复周期。由图 3可见，盐酸+鼠李糖脂和盐酸+FeCl3复合淋 洗剂在整体上均表现出淋洗时间越长，去除效率越高；但 当淋洗时间超过8 h后，镉的去除效率无太大增长。综合考 虑修复成本等因素，2种复合淋洗剂的淋洗时间均选用 8 h 为宜。黎诗宏等24 通过研究有机酸在不同淋洗条件下对重 金属镉的去除效果，得出最佳淋洗时间也为8 h。2.3 最佳淋洗配方和条件下的淋洗效果按照确定的最佳淋洗剂及淋洗条件，对云南某废弃
8、冶 炼厂镉污染土壤进行淋洗修复，其淋洗条件与结果见表5。 其中 FeCl3浓度为 0.5 mol L-1，盐酸浓度为 1.0 mol L-1， 鼠李糖脂浓度为 2%。由表 5 可见，盐酸+鼠李糖脂在实验 条件下可将镉污染强度为1 180 mg kg-1 的土壤修复至满足 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 (GB36600-2018)第二类用地管制值要求19，而FeCl3+鼠李糖脂则需后续处理才能满足标准要求。2.4 淋洗前后土壤中镉的形态变化采用BCR连续提取法对盐酸+鼠李糖脂淋洗前后土壤中镉形态进行测定，实验结果见表6。淋洗前 土壤中镉形态主要以弱酸提取态为主，占总镉含量的83.40
9、%，而残渣态则仅占3.05%；经盐酸+鼠李糖 脂复合淋洗后，土壤中弱酸提取态与可氧化态的镉均可被去除 90% 以上，残渣态镉含量则有所增加。 这说明，盐酸+鼠李糖脂淋洗可以有效去除土壤中的活性态镉，同时可将部分活性态镉转化为生物不可 利用的残渣态，大幅降低了土壤的生物毒性。结论1) 单一淋洗剂修复镉污染土壤，HCl的最佳浓度为 1.0 mol L-1，液固比为 81，淋洗时间为 8 h， 镉去除率为 63.43%；FeCl3的最佳浓度为 0.5 mol L-1，液固比为 81，淋洗时间为 8 h，镉去除率为 71.61%；鼠李糖脂的淋洗效果较差。3种单一淋洗剂的淋洗条件影响排序为：淋洗液浓度液固比淋 洗时间。2) 复合淋洗剂修复镉污染土壤，选择1 mol L-1 盐酸为主淋洗剂，2%的鼠李糖脂为淋洗助剂。在 复配比例为21，液固比为151，淋洗时间为24 h的条件下，可使镉污染强度为1 180 mg kg-1 的污染 土壤修复至156.00 mg kg-1。淋洗镉的机理主要是H+ 促进了镉溶解及络合物的产生。3) 本研究所采用废弃冶炼厂土壤中镉的存在形态主要以弱酸提取态为主，通过淋洗可有效去除活 性态镉，同时可将部分活性态镉转化为生物不可利用的残渣态，使得土壤生物毒性明显降低。9
