{生产工艺技术}变换气脱碳与提纯工艺过程

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1、孙晓东 加氢精制车间,胜 利 炼 油 厂 炼 油 实 业 部,变换气脱碳与提纯工艺过程,1,目 录,一、蒸汽转化制氢装置工艺简介 二、低变气脱碳工艺过程 三、甲烷化工艺过程 四、低变气脱碳操作 五、甲烷化操作 六、脱碳及甲烷化事故处理,2,一、蒸汽转化制氢装置工艺简介,1、工艺过程 轻烃水蒸汽转化反应是在转化催化剂作用下，以脱硫后的天然气、加氢干气、拔头油等烃类与水蒸汽反应生成转化气，经过变换工序、脱碳及PSA提纯后，产出产品氢气及副产品二氧化碳和燃料废氢。提纯工艺中普遍使用变压吸附和碳酸钾溶液吸收方法。,3,一、蒸汽转化制氢装置工艺简介,2、苯菲尔脱碳提纯、PSA原则工艺图,优点：氢损失小，

2、得到副产品工业CO2，降低加工损失 缺点：氢纯度低，燃料消耗大，能耗高，氢气压力低,脱碳,中低变换,转化,蒸气,燃料气,甲烷化,CO2产品,轻烃,脱硫,氢气,4,一、蒸汽转化制氢装置工艺简介,2、苯菲尔脱碳提纯法及PSA原则工艺图,轻烃,PSA,中(低)变换,转化,脱硫,高纯氢气,蒸气,燃料气,优点：氢纯度、压力高，燃料消耗小，能耗低。 缺点：氢损失略大，无副产CO2。,5,二、低变气脱碳工艺过程,1、脱碳工艺原理 低变气一般含有20%以上的CO2及少量甲烷、CO，从变换气中组成看到，CO2是变换气中主要杂质。苯菲尔溶液是以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化二钒为缓蚀剂的混合溶液进行吸收

3、二氧化碳，被本菲尔溶液吸收后的低变气叫粗氢。作为吸收剂，碳酸钾含量的高低，决定溶液的吸收效果。下面是碳酸钾溶液对二氧化碳的吸收和解吸的反学方程式： K2CO3CO2H2O 2KHCO3,6,二、低变气脱碳工艺过程,1、脱碳工艺原理 这是一个可逆的平衡反应。在反应式左边加压和降低温度，右边碳酸氢钾的浓度就会增加，主反应方向就向吸收方向进行，在吸收塔进行。吸收CO2后饱和溶液变成了碳酸氢钾溶液，回到再生塔，同样是反应式的左边，由于改变了反应条件，采用了降压、加热，将CO2分离出去，这时，主反应就向解吸方向进行，因此，碳酸钾浓度就会增加。,7,二、低变气脱碳工艺过程,2、脱碳工艺流程图,8,二、低变

4、气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 吸收塔与再生塔的操作压力、温度、溶液浓度、溶液循环量、溶液再生效果等是重要操作参数 。 3.1操作压力 吸收塔压力受系统压力控制，一般是不可调节。吸收塔的富液是靠压力作用压回到再生塔，两塔压差愈大压送能力也愈大。每套装置，在吸收塔也要求有一个最低压力限值，才能保证两塔溶液循环正常。,9,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.1操作压力 再生塔压力变化对CO2从溶液中解吸和水份在溶液中蒸发都有影响。再生塔顶压力低，有利于溶液解吸再生，但不是愈低愈好，因为压力过低时，当塔底温度不变，溶液中水蒸汽挥发度增大，大量水蒸汽随分离出

5、来的CO2带出塔，这部分过量水蒸汽蒸发流失，不但造成补水量增大，还会造成再生热量损失。当压力过高时，会使溶液的解吸向吸收方面平衡移动，因此会使溶液的再生效率降低。所以再生塔顶需要一个稳定压力控制系统，并根据溶液再生情况，调整选定一个合适的再生压力。,10,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.2操作温度 吸收塔对温度：吸收塔作用使气液逆向接触，尽可能将氢气中的杂质成份CO2吸收。对吸收塔的工艺要求是出口气中CO2含量愈低愈好。温度高时对吸收速度快，但吸收溶解度下降。相反温度低时，虽吸收溶解度上升，但吸收反应慢。根据以上特性，吸收塔采用先半贫液吸收、后贫液吸收的两段吸收工

6、艺。即在吸收塔下段，由于工艺气初入吸收塔，CO2含量高，需要有快的吸收速度，才能将大部份CO2在吸收塔下部被吸收带出到再生塔。因此，吸收塔下部可以控制115相对较高的温度下操作。而吸收塔上部，因为工艺气经过半贫液净化以后，CO2含量巳降得很低，在上部要求是吸收精度问题了。所以使用贫液吸收，而且吸收温度巳降到70，这些都有利于将工艺气中的CO2彻底吸收。,11,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.2操作温度 再生塔的温度要求：富液进再生塔后，由于降压，CO2解吸的速度很快，再生溶液由上逐级塔盘而下加热解吸，下到塔中部巳成为半贫液，温度要达到110，通过半贫液泵输送到吸收

7、塔中部入塔。而多余的溶液，通过中部集液槽底孔和液槽面溢流管继续沿塔盘逐级流向塔底，这些经过充分解吸的溶液，经过再生重沸器加热，使温度上升到105-115，就能达到彻底再生成为贫液，然后经贫液泵输送到吸收塔上部使用。因此，再生塔下部要有足够的热量，才能满足再生时的温度需求。但要注意塔底温度控制，不能超过120，如果温度过高，某些溶液会发生热分解，使溶液的应有性能得不到保证。另外，温度过高也会使溶液中水份蒸发猛烈，一方面造成溶液水份损耗大，还有可能出现泛液事故。,12,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.3溶液循环量 吸收塔是分半贫液和贫液两段吸收，因此就有贫液量和半贫量

8、的比例问题。根据设计，流经塔内的CO2绝大部份在半贫液段被吸收，只有少量剩余的CO2在贫液段被彻底吸收。因此，半贫液的循环量要比贫液大，苯菲尔法溶液的比例是：贫液量为1，半贫液量为3。以上是有关贫液和半贫液的比例问题，要使装置达到设计最大负荷运转，按照标准苯菲尔溶液碳酸钾浓度为22-28%时，贫液的供给能力不能少于最大进油量的25倍，半贫液不能少于75倍。富液量是贫液和半贫液的总和。这些量是否能达到以上要求值，不但关系到净化效果，还关系到两塔循环能否控制稳定问题。,13,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度 苯菲尔溶液主要是吸收功能，但还要有防腐蚀、防发泡功

9、能。下面介绍溶液中各种成份浓度的意义： （1）吸收剂 碳酸钾是吸收剂，属强碱弱酸盐，呈碱性。在新鲜溶液中要求其浓度达到22-28%。在循环使用时，由于不可能完全再生，不论是贫液，半贫液或富液，都是要求碳酸钾与碳酸氢钾总和接近要求值即可，如果浓度过高，一旦溶液低于使用温度时，就会发生结晶沉淀，特别是北方寒冷地带更容易出现。结晶沉淀会影响备用机泵不能正常切换使用，还会堵塞工艺管线和采样管、压力表管及倒淋管等。如果碳酸钾浓度过低，会降低溶液吸收能力，当装置负荷较大时，造成吸收净化不彻底，影响产品质量。,14,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度 （2）活化剂（DE

10、A） 一般使用二乙醇胺作为活化剂，要求它在苯菲尔溶液中的浓度为3%。浓度过高，对吸收作用不明显，在正常操作温度下，其浓度愈高，愈容易分解，只会造成浪费。浓度过低，使溶液的吸收活性变差，也就是在相同温度条件下，溶液吸收能力下降。所以认为，适中的浓度，它既能使溶液保持稳定，又起到一定的活化作用，促进和提高溶液吸收效果。,15,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度 （3）缓蚀剂 五氧化二钒是苯菲尔溶液的缓蚀剂，它在溶液中的浓度为1.0%，它可以离解成变价钒离子，我们一般是依靠五价钒离子来提高防腐能力的。它在溶液中浓度不能低于0.5%，生产中经常总钒离子不低，就是五

11、价钒离子偏低，这时就可以通过外置循环氧化法来提高五价钒离子的浓度。溶液中的五价钒离子能在清洁的铁金属表面形成牢固的钒化膜，能大大减轻溶液对受浸金属面的腐蚀程度。,16,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度 （4）消泡剂 碱液在搅动时容易发泡，这是大家在日常生活中见到的。苯菲尔溶液在吸收和再生过程中也免不了会发泡，如果发泡量过多，塔内气液分离就变得困难，使大量吸收溶液被夹带出塔，这是对正常生产极其不利的。所以必须控制溶液发泡量，实际是控制泡沫高度，溶液中有适量消泡剂存在，可以使气泡壁迅速变落而破坏，因而减少泡沫积累，达到消泡效果。生产上是通过对溶液样品发泡分析

12、结果，监测值是泡沫高度。如果泡高超过10厘米就要向正在使用的溶液系统加入适量的消泡剂，使泡沫高度回到正常范围。,17,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度 （5）吸收液补充 由于化学分解、拆修机泵、采样及滴漏，都会使苯菲尔溶液流失，如果时间过长，没有新鲜溶液补充，就会使溶液浓度降低，影响净化效果。另外，溶液在不断循环再生中，大量水份也会发生蒸发，使溶液浓缩。因此，循环系统各集液槽的液量就会随之减少。为了保持使用中溶液浓度稳定，必须要有补液和补水系统。 补液：因再生系统压力低，可选择一个安全、方便操作的位置补入。并根据日常分析数据，适量补入。 补水：补入的水要

13、求水质清洁，达软化水以上脱盐程度。有条件的装置可使用变换气分液罐的酸性水。生产中溶液的水份是连续蒸发出去的，因此补水也应是自动控制连续补入，这样便利于循环系统液位的稳定，除此之外，再生塔还应有一条其它水源的紧急补水，这样可防止因酸性水路故障所造成的影响。,18,二、低变气脱碳工艺过程,3、苯菲尔法脱除二氧化碳操作条件 3.4溶液浓度 （6）溶液再生效果 溶液再生效果的好坏同溶液浓度及循环量大小同等重要。在溶液再生过程中，塔顶压力低，塔底温度高，再生溶液量少，这些都是提高再生效果的重要手段。因此，在生产中必须有对这些参数的监控手段，才能保证再生效果。,19,三、甲烷化工艺过程,1、甲烷化工艺原理

14、 经过苯菲尔溶液脱除CO2后的粗氢纯度虽巳达到95%以上，但还不能作为工业氢使用。因为烃类蒸汽转化制氢得到的副产物CO和CO2，虽然经过变换反应及碳酸钾溶液吸收去除，但还不能完全去除。它的存在，不但增加了氢气中杂质种类数目，主要是造成加氢装置一些意外的副反应，影响温度控制，甚至对产品质量造成恶劣影响。所以，还必须使用最后的工序将这些有害杂质除去，工艺气中少量的碳氧化物（一般为CO、CO2），在甲烷化催化剂的作用下，与氢反应，生成易于除去的H2O和惰性的CH4，工艺上称之为CO和CO2的甲烷化反应。,20,三、甲烷化工艺过程,1、甲烷化工艺原理 甲烷化工艺原则流程图,21,三、甲烷化工艺过程,1

15、、甲烷化工艺原理 在一定的温度下，CO和CO2在甲烷化催化剂作用下，与H2发生反应，生成甲烷和水，通过后部冷却使水蒸汽冷凝分离，最后得到只含甲烷杂质的工业氢。因为加氢炼制就是将氢气配入到烃类中进行反应的，氢气中含少量甲烷，对加氢装置用氢没有不良影响。一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应式分别如下： CO3H2CH4H20 Q= -206.28KJ/mol CO24H2CH42H2O Q= -165.09KJ/mol O22H22H2O Q= -483.99KJ/mol 在操作的过程中，每1% CO转化的绝热温升为72，每1% CO2转化的绝热温升为60。,22,三、甲烷化工艺过程,2、操作条件对甲烷

16、化反应的影响 影响甲烷化反应的操作条件如下：催化剂活性、反应操作温度、反应压力、反应空速、反应物浓度等方面。下面分别讨论各工艺参数对甲烷化反应的影响。 首先在这里值得再提的是，无论是CO或CO2的甲烷化反应，都是体积缩小、强放热的反应，在这个认识前提下，就很容易理解影响的原因了。,23,三、甲烷化工艺过程,2、操作条件对甲烷化反应的影响 2.1催化剂活性 化工生产中使用催化剂是基于催化剂的催化性和选择性，有了这个性质，我们才能在比较低温度条件下获得所希望的产品。甲烷化催化剂的活性好，可使甲烷化反应速度快，CO和CO2去除彻底，一旦催化剂使用不当，造成活性衰退，就很难保持装置满负荷生产，使生产能力受到制约。,24,三、甲烷化工艺过程,2、操作条件对甲烷化反应的影响 2.2反应温度 因甲烷化反应是强放热反应，温度低有利于反应彻底。但温度过低，反应活性分子数量减少，反应速度会因此而减慢。装置生产在负荷大的情况下是不能降低温度操作的，这