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1、第四章 元素的化学形态分析,第一节 概述,一、化学形态概念,化学形态的定义 某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。 化学形态分析 形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程 测定样品中某一元素单个的物化形式，所有这些单个的物化形式的浓度之和就是元素的中浓度。,二、形态分析的意义及重要性,在污染物迁移转化规律研究中 在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中 不同化学形态的重金属，其毒理特性不同 不同的化学形态，对生物体的可利用性也不同,三、形态分析的特点,形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检出限低的分析方法 要求高选择性的分析方法 要求在取样和分析过程中必须尽可能避免样品中原来存在的形
2、态平衡的破坏与变动,四、元素化学形态分析方法,计算法 实验方法 电化学分析方法：常用阳极溶出伏安法、极谱法等 区分稳定态和不稳定态金属形态 区分元素的氧化还原态 光谱分析方法 分光光度法：可直接应用 AAS、AES等方法需要与富集分离技术相结合 色谱法,四、元素化学形态分析方法,联用技术 常常将高选择性的分离技术与高灵敏的检测技术结合在一起。 气相色谱与原子吸收法联用 高效液相色谱与元素选择性检测器联用 分离富集技术 实验方法在天然水溶解态重金属形态分析中的应用 样品处理：常采用光解氧化法 天然水中溶解态重金属的形态 分离、分析步骤,第二节 元素的化学形态分析,一、汞的化学形态分析,汞的化学形
3、态及其毒性 汞在环境中的迁移转化 汞的形态及其毒性 单质汞 无机汞 有机汞,汞在环境中的迁移转化过程,一、汞的化学形态分析,汞的化学形态分析方法 树脂富集冷原子吸收法测定天然水中痕量无机汞和有机汞,水样（无机汞、有机汞）,有机汞（水相）,无机汞（树脂上）,冷原子吸收法测定无机汞,离子交换富集,洗脱,消解后测定总汞,一、汞的化学形态分析,苯萃取气相色谱法测定沉积物中的甲基汞 应用苯萃取和半胱氨酸发萃取，使甲基汞得以浓缩和净化，由带电子捕获检测器的气相色谱仪测定其含量。 分析步骤 连续化学浸提法测定土壤汞的形态 不同形态的汞通过不同的溶剂提取，最后用差减法求得不同形态汞的含量。 汞的测定方法采用冷
4、原子荧光法,沉积物试样,浸取,萃取和反萃取,色谱测定（外标法）,二、砷的化学形态分析,砷的化学形态及其毒性 砷的化学行为及迁移转化 分布广泛。 砷的形态及其毒性 砷在自然界主要以亚砷酸盐（）、砷酸盐（）、甲基砷酸盐及二甲基砷酸盐4种形式存在。 三价砷的毒性较大，比五价砷高60倍。有机砷化物的毒性比无机砷要低得多，无机砷的甲基化是机体砷降解的重要途径。,二、砷的化学形态分析,砷的化学形态分析方法 氢化物原子荧光光谱法测定水中痕量砷（）和砷（） 总砷与砷（）之差即为砷（）,水样含砷（）和砷（）,pH为5.66.0,加入KBH4,原子荧光法测定，得砷（）含量,砷（）还原为砷（）,pH为5.66.0,
5、加入KBH4,2mol/L HCl,硫脲、抗坏血酸,原子荧光法测定，得总砷,二、砷的化学形态分析,离子色谱氢化物发生原子吸收法测定天然水中的砷形态 用离子色谱法分离水样中的砷酸盐、亚砷酸盐、甲基胂酸盐（MMAA）和二甲基胂酸盐（DMAA）等砷的形态；然后以KBH4还原，原子吸收法检测。 联用装置图：P76，图42 测定顺序为： DMAA As（） MMAA As（）,三、铬的化学形态分析,铬的化学形态及其毒性 铬的化学行为及迁移转化 铬最高氧化态为6价，具有多种氧化态。 在自然界中主要形成铬铁矿，多以三价铬存在 海水中主要以Cr（）、 Cr（）和有机铬存在 铬的形态及其毒性,三、铬的化学形态分
6、析,铬的化学形态分析方法 水中铬形态的石墨炉原子吸收分析双颗粒树脂法 在加热搅拌条件下，用阴离子交换树脂颗粒从水中定量分离Cr（）， Cr（）不滞留在树脂上，树脂颗粒直接进入石墨管进行测定。测定Cr（） 用石墨炉原子吸收法直接测定。总铬 离子色谱火焰原子吸收光谱联用测定Cr（）和 Cr（）,四、锡的化学形态分析,锡的化学形态及其毒性 锡的化学行为及迁移转化 主要讨论有机锡化合物。这类物质在工农业的应用十分广泛。 锡的形态及其毒性 有机锡的化学形态不同，其毒性也有所不同。在其结构表达式RnSnX4-n中，以R3SnX的生物活性最大，其中，当R是正烷基、苯基或环己基时毒性最大。 有机锡化合物中以三四烃基锡毒性最大，其次为二烃基锡，一烃基锡毒性最小。 不同生物对同一种有机锡的敏感程度不同。见P111,四、锡的化学形态分析,锡的化学形态分析方法 气相色谱法测定沉积物中丁基锡化合物 在冰醋酸中，以苯己烷混合液提取沉积物中丁基锡化合物，然后用NaBH4将其转变为挥发性的氢化丁基锡，用带火焰光度检测器的气相色谱仪进行检测。 低温吹扫捕集气相色谱火焰光度法测定水样中的甲基锡形态 在pH5的HAc-NaAc缓冲液中加入硼氢化钾，一甲基锡（MMT）、二甲基锡（DMT）和三甲基锡（TMT）分别转化成相应的氢化物，直接倍吹扫捕集到冷阱毛细管中，经气相色谱分离，用火焰光度检测器检测。,
