《仪器分析知识课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析知识课件（79页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,5 伏安和极谱法Voltammetry and Polarography,2,极谱法的基本装置和电路（P152）,小面积工作电极,待测试液静止不动,溶液组成基本不变,可分析有机物,3,E外=ac+ iR,极限扩散电流,半波电位,P153,E外=c(vs. SCE),P154,5,(2) 对流(convection),(3) 电迁(migrition),粒子随着流动的液体而移动。这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式：a. 自然对流； b. 强制对流。,在电场作用下，荷正电粒子向负极移动,荷 负电粒子向正极移动。,6,总=对+电+扩 = VxCi ExUiCi - D(dC/dX),-流
2、量(mol/cm2)；D-扩散系数(cm2/s)； Vx-流速(cm/s)； Ex-x方向的电场强度(伏/cm) C-浓度(mol/L)； U0-淌度(cm2/s.v),0,7,2. 扩散过程,在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种。,例如，不搅拌溶液，在离电极表面较远处，扩散和电迁传质作用可以忽略不计。但是，在电极表面附近的薄层液体中，起主要作用的是扩散及电迁过程。,8,如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小。,在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过
3、程。这就是伏安和极谱需要的研究条件。,9,当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗。因此，在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象。,（1）稳态过程和非稳态过程,10,在电极反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗。,这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。,11,；,若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之
4、外，过程处于“稳态阶段”，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗。,这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展。这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化，即为稳态。这时：,12,(2). 图示法描述电极附近的浓度梯度（P155）,13,(3). 稳态扩散电流,14,3. 迁移电流,扩散电流与迁移电流,在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过 程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部 分组成：,iF = id + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场不同的反应 总效应决定。,15,16,5.2. 直流极
5、谱法,1. 极谱波的形成（P153）,17,1）残余电流 (a-b) ab段为残余电流区, i残=ic+iF,2）电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位，Cd2+开始还原，电流开始 上升。 滴汞电极反应: Cd2+ + 2e + Hg Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2+2e,18,3）电流急剧上升阶段 (c点前后到d） 即在半波电位前后的区域。,4）极限扩散区（d-e段） 此时达到极限，电流称为极限电流。,19,极限扩散区时：,常数,id= kCi0 id 称为极限扩散电流。,20,a-b,析出电位后,半波电位时 Cos =CRs, 即id1/2
6、时,d点附近,d点之后， id与浓度什么关系呢？,1,2,3,4,5,不同时刻，粒子在电极附近的浓度变化与电流情况,21,单滴汞上的电流和铅极谱图,P153,22,2. 扩散电流方程（P155）,扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知：,23,A为电极面积；,m-汞的流速，为汞的密度。,24,i,p156,25,p156,= 607 nD m t c(25),1/2,2/3,1/6,26,3. 影响扩散电流的因素（P156）,从 Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括：,a)溶液组份的影响,组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数
7、D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。,27,b) 温度影响,温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。 室温下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在 0.5 。,28,c) 毛细管特性的影响,设汞柱高度为h，因m=kh，t=k/h，则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。,汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。,29,1). 毛细管特性,为毛细管常数,m h，而 t1/h。,=,30,2).毛细管常数与外加电压的关系,31,4. 干扰电
8、流及消除办法(P162),除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！,32,1）残余电流 (Residual current)：,ir= if+ ic if 相当于杂质的电极反应， ic为充电电流。,在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。,包括因电解电流和电容电流(或充电电流)。,33,滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1),一般情况， Ci为常数，t=35s ，ic0.1A,34,电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。,35,电容
9、电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。,扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除，作图法和空白试验。,充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。,36,2. 迁移电流(Migration current),产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。,消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。,它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。,37,3. 极谱极大(Maximum current) （P163）,产生
10、：极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。,消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。,产生过程为：毛细管末端汞滴表面张力不均切向运动 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。,38,4. 氧波(Oxygen waves),产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位),其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如下页图所示。,39,1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧,氧气对极谱波的影响,40,消除
11、：,a)通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液)；,b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；,c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；,d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。,41,5.3 极谱波类型及其方程式,尤考维奇公式反映了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式。,极谱波方程是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。,42,a. 据电极过程分类：可逆波、不可逆波,1. 极谱波分类,43,b. 据电极反应类型：还原波、氧化波,44,2、极谱波方程（推导过程从略）（P159）,1
12、） 简单金属离子可逆极谱波方程, 若滴汞电极上发生还原反应：, 若滴汞电极上发生氧化反应：,45, 若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl+e=Tl (-0.55V); Tl2+e=Tl+ (0.77V),P160,46,半波电位,当 i=id /2 时，这时在电极表面的氧化态浓度等于还原态浓度,上式表示为：,为半波电位,与电极反应物质的浓度无关，是定性分析的依据。,47,2）络合物波方程式,利用络合物的半波电位与配体的这种关系，测定稳定常数Kc和配位数p。,48,5.4 极谱分析法的定性、定量分析,1. 定性方法,不同离子具有不同
13、半波电位，不随浓度改变，可利用其进行定性分析。,分解电压随浓度改变而有所不同（如右图所）。,49,2.定量分析,依据公式：id =K c 进行定量计算。,极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,50, 波高的测量,平行法,波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行，其垂直距离即为波高。,51,交点法（也叫三切线法),52, 标准曲线法,配置一系列标准溶液相同实验条件下测量波高绘制波高-浓度曲线相同条件下测样波高从标准曲线上查出浓度。,53, 标准加入法,首先测量浓度为Cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 Cs、体积为 VS 的标准液后的
14、波高。,54,55,3. 经典直流极谱的缺点,(1) 速度慢,一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。,56,(2) 方法灵敏度较低,检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。,如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？,57,5.5 单扫描极谱法 （single sweep polarography）,我国成都仪器厂生产的JP303极谱仪,P168,58,1. 测量原理,每一汞滴可产生一个完整的极谱图,电流过大，参比电极电压不稳,59,
15、2. 三电极的作用,铂丝电极辅助电极,电流,电压,60,3. 单扫描极谱图,P168,在汞滴落下前2秒开始扫描,61,4. 与经典极谱比较,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。,62,3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采
16、样方法（计算机）来记录。,63,5. 单扫描极谱法的特点,1) 灵敏度高,原因: a. 主要是由于消除了部分充电电流； b. 以及极化速度快； c. 等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大。,经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1 10-7mol/L。,64,2) 分辨率强,3） 分析速度快,经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。,经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。,65,4） 抗先还原能力强,经典极谱法中，若溶液有较高浓度的先还原物质，后还原低浓度物质的波形有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。,单扫描极谱法抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的1001000倍。JP303型仪
