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1、橡 胶Rubber,郑冬雪 2012年12月,说一说: 我们身边有哪些橡胶制品？,橡胶用品：,橡胶用品：,橡胶用品：,橡胶用品：,橡胶在汽车中的应用,汽车底盘用橡胶件,真空助力密封件,转向系统橡胶件,橡胶占汽车用材料总重量的5%，每辆汽车需橡胶件400-500个。汽车上大量使用的氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等高档橡胶和耐热. 轮胎 车门窗密封条 雨刮器 连接软管 密封件 防振件 传动件 衬垫类 液压制动缸中的皮碗 风扇皮带,轮胎,一架飞机需橡胶 600 Kg （上万个零件）,一艘35,000吨的轮船 需橡胶 60 T,一辆解放牌4吨载重汽车，需要橡胶制品200多公斤； 一节硬座车厢需装配橡胶制
2、品总重300多公斤； 一艘万吨巨轮就需橡胶制品近10吨重； 一架喷气式客机需要将近600公斤的橡胶。,在海、陆、空交通运输上，哪一个都离不开撤胶制品。,橡胶的定义,橡胶是一种高弹性的高分子化合物 （分子量一般在10万以上）, 具有其它材料所没有的高弹性，因而也称为弹性体。,橡胶与交通运输、工业矿山、农林水利 、军事固防 、土木建筑 、电气通讯 、医疗卫生 、文教体育 、生活用品 等各个领域息息相关。,橡胶的基本特性,具有橡胶弹性； 有减震缓冲的作用； 对温度依赖大； 具有电绝缘性； 具有密封性； 有老化现象； 必须进行硫化； 必须加入配合剂； 比重小，硬度低，柔软性好，透气性差。,橡胶高弹形变
3、示意图,橡胶的玻璃化温度低于室温，使得橡胶在常温下具备高弹形变。 玻璃化温度（Tg）指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。,（1）天然橡胶的发现和利用,橡胶的发展历史,早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开始； 同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可
4、以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础； 1888，Dunlop发明充气轮胎橡胶工业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。,（2）合成橡胶的发现和应用,1900，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶； 19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； 1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶； 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革
5、命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种； 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。,橡胶的发展历史,按照来源来分,天然橡胶,合成橡胶,通用合成橡胶,丁苯橡胶(SBR) 顺丁橡胶(BR) 异戊橡胶(IR) 氯丁橡胶(CR) 乙丙橡胶(EPDM),特种合成橡胶,丁腈橡胶(NBR) 硅橡胶(SiR) 氟橡胶(FPM) 聚氨酯橡胶(PU) 氯化聚乙烯(CPE),橡胶的分类：,按照形态分类,固体橡胶,液体橡胶：橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体 。,粉末橡胶：将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。,按照化学结构,碳链橡胶,不饱和非极性橡胶,不饱和极性
6、橡胶,饱和非极性橡胶,饱和极性橡胶,杂链橡胶,硅橡胶,聚氨酯橡胶,氯醚橡胶,聚硫橡胶,橡胶的配方与加工工艺,橡胶配方体系 1、生胶体系 2、硫化体系 3、填充与增强体系 4、软化增塑体系 5、防护体系,三叶橡胶树,1. 生胶体系：包括天然橡胶和合成橡胶。,乳胶,再生胶：废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所得，具有一定可塑性、可重新硫化的橡胶材料。,2.硫化体系,作用：将硫化剂加入到生胶体系中，使其一维结构形成三维的 网络状结构,生胶遇到气温高和经太阳暴晒后就变软发粘，在气温低时就变硬和脆裂，制品不能经久耐用。 直到美国人C.Goodyear（固特异）在一个偶然的机会发现硫磺粉洒在晾晒的胶块上
7、可以避免胶块发粘，使胶块表明光滑有弹性，后经一年多的实验，证明在橡胶中加入硫磺粉和碱式碳酸铅，经共同加热熔化后所制出的橡胶制品可以长久的保持良好的弹性。 C.Goodyear（固特异）于1839年发现了橡胶的硫化，从此天然橡胶才真正被确定具有特殊的使用价值，成为一种极其重要的工业原料。,橡胶为什么要硫化,硫化体系组分,A.硫化剂 -在一定条件下使橡胶发生交联的物质； -硫磺、含硫化合物、过氧化物等； B.硫化促进剂 -加快硫化速度、缩短硫化时间的物质，能起到减少硫化剂用量、降低硫化温度的作用； -噻唑类、次磺酰胺类等； C.硫化活性剂 -能够提高硫化促进剂活性的物质，提高交联密度； -氧化锌等
8、；,硫化剂,3.填充与增强体系,提高橡胶力学性能，改善加工性能，降低成本； 用于降低成本的填充剂，如滑石粉、硫酸钡等； 补强剂如炭黑、白炭黑、氧化锌、氧化镁等。,炭黑： 最常用的黑色橡胶补强剂，其橡胶用品级为：N100N900系列，数字越大，其炭黑颗粒越大、补强效果越小、比表面积越小、越容易分散。,3.填充与增强体系,白炭黑: 主要成分为水合二氧化硅。 由于其补强效果好，是非黑色制品中主要的补强剂，因此，常称为：白炭黑,橡胶分子与炭黑 粒子的物理结合,橡胶分子与炭黑粒子的化学结合,4.软化增塑体系,作用：降低橡胶分子间的作用力，使粉末状的配合剂能很好地 与橡胶浸润，改善混炼性能；,加入增塑剂,
9、大分子间距离加大 分子间作用力减弱,软化增塑体系,石油系增塑剂：沸程在320460、460490的石油馏分混合物，如石蜡、凡士林。 脂肪系增塑剂：硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸等多种不饱和或饱和高级脂肪酸 合成增塑剂：邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类,5.防护体系,作用：延缓橡胶老化，延长制品使用寿命；,老化：橡胶在受到氧、臭氧、光、热、辐射和应力作用，逐渐 发黏、变硬、弹性降低等现象。,老化类型： 1.分子量降低：材料力学性能变差； 2 过度交联：材料变硬。,原 材 料,生胶,烘胶、切胶,塑炼,配合剂,粉碎、筛选,配料,溶化、过滤,混炼,压延,压出,裁剪,成型,硫化,修整,检查,橡胶生产工艺流程
10、,塑炼,塑炼作用：在机械力的作用下，打断大分子链，使其具有较好的 可塑性和流动性；,生胶的分子量通常很高，从几十万到几百万以上，过高的分子 量带来的强韧高弹性给加工带来极大的困难。,混炼,混炼目的：分散助剂,天然橡胶(nature rubber),三叶橡胶树,乳胶,天然橡胶是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、 加工而制得的，它是以聚异戊二烯为主要成分的不饱和状态的 天然高分子化合物。,天然橡胶（NR）,98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）； 全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%,割胶季节海南从每年3月
11、25日至12月25日，云南从每年的4月至11月25日,天然橡胶的单体结构：,n 约为10000左右，分子量分布在10180万之间，平均分子量70万左右。,纯天然橡胶具有： 良好的耐屈挠疲劳性能； 良好的气密性； 良好的耐水性、绝缘性能和隔热性能； 耐油性差，易溶于汽油、苯等非极性溶剂中； 分子中含有大量双键，化学活性强，易与卤素、氧、臭氧 等反应，发生老化。,长时间带橡胶手套手心出汗,丁苯橡胶(SBR),丁苯橡胶粉末,丁苯橡胶是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，约占合成橡胶总产量60%。,丁苯橡胶是由丁二烯和苯乙烯两种单体共聚而得到的弹性体。,丁苯生胶对氧及热的稳定性均比天然橡胶好。,单体,聚
12、丁二烯橡胶,聚丁二烯橡胶的优点,1、具有优异的弹性和耐低温性能 2、滞后损失和生热小 3、耐磨性能优异 顺丁橡胶的摩擦系数小，耐磨性能优于天然橡胶和丁苯橡胶； 适合做轮胎、鞋底、鞋后跟等；,4、耐屈挠性优异 -制品在受到屈挠力时不易断裂；,顺丁橡胶制鞋底在 弯曲时不易断裂,5、填充性好 -对炭黑的润湿能力强，即炭黑能很好的分散在顺丁橡胶当中； 6、混炼时抗破碎性能好 -混炼过程中大分子不易被打断； 7、吸水性低 -吸水性低于天然橡胶和丁苯橡胶。,聚丁二烯橡胶的缺点：,1、拉伸强度和撕裂强度低 -顺丁橡胶制轮胎不耐刺扎和切割 2、抗湿滑性差 -顺丁橡胶摩擦系数小，轮胎制品易打滑； 3、生胶的冷流
13、性大 -顺丁橡胶由于分子链的作用力小，在较低的温度下能够 实现分子间滑动，具有冷流性； 4、顺丁橡胶加工性能差。,顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。,特种合成橡胶,丁腈橡胶(NBR)由丁二烯和丙烯腈共聚成大分子弹性体。 由于特别能耐植物油、动物油及汽油等脂肪烃类溶剂，固有“耐油橡胶”的别称。,橡胶老化,指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热光氧等外界因素的影响，发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。 老化过程是一种不可逆的化学反应，伴随着外观、结构和性能的变化。,为什么橡皮擦用久了会变软发粘，胶鞋穿久了会变硬变脆？,1外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化
14、也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。,橡胶在老化过程中所发生的变化,2.性能变化(最关键的变化) 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。 电性能的变化：绝缘电阻、介
15、电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。,橡胶在老化过程中所发生的变化,3结构变化 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。,橡胶在老化过程中所发生的变化,1内因： 橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构，如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，不饱和碳链橡胶容易发生老化， 所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。 硫化胶交联结构：交联键有S、S2、Sx、CC，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，Sx最差。 橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。,橡胶老化的原因,2外因： 物理因素：热、电、光、机械力、高能辐射等。 化学因素：氧、臭氧、空气中的水汽、酸、碱、盐等。 生物因素：微生物：细菌、真菌 昆虫：白蚁、蟑螂会蛀食高分子材料。 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、机械力、臭氧.,橡胶老化的原因,The end！,
