化工工艺学课件硫酸

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1、,第六章 硫 酸的生产,本章主要内容,1 概述 2 SO2炉气的制造 3 炉气的净化与干燥 4 二氧化硫的催化氧化 5 三氧化硫的吸收 6 用其它含硫原料制硫酸 7 三废处理,第六章 硫酸的生产,1 （硫酸）概述,硫酸工业发展概况 一、性质 二、用途 三、生产方法,第六章 硫酸的生产,一. 硫酸的 性质,硫酸是指SO3和H2O以任何比例混合而成的物质。 （一）物理性质 1 、按SO3与H2O的摩尔比分类，大于1时称为发烟硫酸，其余称为硫酸。 2、 以其中所含H2SO4的重量百分比来表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）、20%发烟硫酸（105酸）。 3、工业硫酸的结晶点

2、（二）化学性质 1、与金属及金属氧化物反应 2、与有机物发生磺化反应 3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂 4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等,第六章 硫酸的生产,二. 用途,硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。 主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%);此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。 我国硫酸的消费情况 被称为工业之母。,第六章 硫酸的生产,三. 生产方法(硝化法、接触法)（一）硝化法原理,SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO 2NO+O

3、2=2NO2 NO +NO2 = N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为： 铅室法和塔式法,第六章 硫酸的生产,(二) 接触法原理,生产工序：,生产原理： 1、 SO2的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 2、 SO2的氧化 SO2+1/2O2=SO3 3、 SO3与水结合 nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3,第六章 硫酸的生产,2 SO2炉气的制造,一、原料及其预处理 二、硫铁矿焙烧理论基础 三、硫铁矿沸腾焙烧 四、热能回收及烧渣利用,第六章 硫酸的生产,一、原料及其预处理,原料：天然硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含H2S或SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形

4、分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。 配矿应考虑： 1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量 2、含水多矿与含水少矿适当配合 3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多 4、有无足够之供应量，并兼顾其成本,第六章 硫酸的生产,二、硫铁矿焙烧理论基础,（一）焙烧反应 （二）焙烧方法 （三）焙烧过程 （四）反应速度的影响因素,第六章 硫酸的生产,（一） 焙烧反应,主要反应： 2FeS2=2FeS+S2 S2+2O2=2SO2 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO4 总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 *当较温度较高，空气过剩量小时，有部分Fe3O4(棕黑

5、色） 总反应式为：3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 过程中的副反应： SO3和硫酸盐的生成 高温下矿石与烧渣反应 与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐,第六章 硫酸的生产,（二）焙烧方法,1、常规焙烧 2、磁性焙烧 3、脱砷焙烧 4、硫酸化焙烧,第六章 硫酸的生产,1、常规焙烧,4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 流程示意图如下：,2、磁性焙烧 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 磁化-氧化焙烧（两个硫化床迭合） 下层：反应区（750-900） FeS2+16Fe2O3=11 Fe3O4 +2SO2 上层：再生区（850-1000） 4 Fe3O4

6、+O2=6Fe2O3,第六章 硫酸的生产,3、脱砷焙烧（两个阶段）,热分解 4FeAsS=4FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+ As4S4 氧化 As4+3O2=2As2O3 1/2 S2+O2= SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2 =Fe3O4+3 SO2 # 在脱砷焙烧中，关键是只能生成磁性氧化铁，避免Fe2O3。因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷留于残渣中。 4、硫酸化焙烧 属冶炼废气制酸，空气过剩系数1.5-2.0，温度600-700。,第六章 硫酸的生产,（三）焙烧过程（气-固

7、非均相）,1、气流中氧气向硫铁矿表面扩散 2、吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应 3、生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气流扩散 实验知：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反应速度（即2）为控制步骤。,第六章 硫酸的生产,（四）反应速度的影响因素,1、温度 2、矿料粒度 3、氧气浓度,第六章 硫酸的生产,三 硫铁矿的沸腾焙烧,（一）基本原理 （二）沸腾焙烧炉的构造 （三）沸腾焙烧工艺流程 （四）电除尘器,第六章 硫酸的生产,（一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理,、流态化概念 、临界流化速度 、最大流化速度 、沸腾炉的气体操作速度 、沸腾焙烧优缺点,第六章 硫酸的生产,（二）沸腾焙烧炉的构造,类型：直筒型

8、、扩大型（图1 图2）、锥型。 扩大型沸腾炉主要包括： 1、 风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间,第六章 硫酸的生产,（三）沸腾焙烧工艺流程示意图,第六章 硫酸的生产,（四）电除尘器,构成：除尘室、高压供电设备。 原理：电晕电极上电场强度特别大，使导线产生电晕，其周围气体被电离，负电离子充满电场空间，在从电晕电极向沉淀电极移动时，遇到颗粒被其吸附从而带电。 带电粉尘移向沉淀电极，在电极上放电，使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极上，经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。,第六章 硫酸的生产,四、热能回收及烧渣利用,（一）热能回收 从废热锅炉回收高温炉气的热量，除了产生蒸汽外也可用于发电或驱动气

9、轮机。 （二）烧渣利用 1、水泥生产 2、炼铁的原料 3、回收有色金属和贵金属 4、作液体三氯化铁、铁红的原料,第六章 硫酸的生产,3炉气的净化与干燥,炉气的净化 炉气的干燥 一、炉气的净化 目的：除去无用杂质，提供合格原料气。 （一）杂质的危害及净化要求 （二）净化原理 （三）净化工艺流程,第六章 硫酸的生产,（一）杂质的危害及净化要求,1、矿尘 2、As2O3和SeO2 3、HF和SiF4 4、H2O和SO3,第六章 硫酸的生产,（二）净化原理,1、砷、硒的清除 方法：固体吸附 、湿法净化 2、酸雾的生成与清除 过饱和度： S = P(H2SO4)/P（饱） 实验知：气体冷却速度越快，蒸汽

10、的S 越高，越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速度，使SS临。 清除：静电沉降法,第六章 硫酸的生产,（三）净化工艺流程,1. 酸洗流程 “三塔二电”酸洗流程（图 ） “二塔二电”稀酸洗流程（图） 热浓酸洗流程 (图） 2. 水洗流程 经典水洗流程（图） 新型水洗流程（图）,第六章 硫酸的生产,二、炉气的干燥, 干燥的原理 常用93%-95%的浓硫酸作干燥剂。 当炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。,第六章 硫酸的生产,（二）工艺条件的选择,1、喷淋酸的浓度（93-95%硫酸） 2、喷淋酸的温度（30-45） 3、气体温度（进口30） 4、喷淋密度（10-15

11、m3/m2h ）,第六章 硫酸的生产,4 二氧化硫的催化氧化,一、催化氧化原理 二、工艺条件的选择 三、工艺流程及关键设备,第六章 硫酸的生产,一、催化氧化原理,（一）SO2氧化反应的化学平衡 （二） SO2氧化用催化剂 （三） SO2催化氧化机理,第六章 硫酸的生产,(一)二氧化硫氧化反应的化学平衡 SO2+1/2O2=SO3 +Q,平衡常数：,平衡转化率：,影响因素 温度:T,有利！取420-580。 压力:P,有利！取常压（X转95-98%） 最终转化率：一转一吸97.5-98% 二转二吸99.5%,第六章 硫酸的生产,（二） SO2氧化用催化剂,1、铂 活性高；价贵，易中毒。 2、氧化

12、铁 价廉；640才有活性。 3、钒催化剂* 活性高，价中，稳定性好。 主催化剂 V2O5 助催化剂 K2O,Na2O 担体 SiO2 #工业上通常为柱型： 410mm,H为615mm,第六章 硫酸的生产,（三） SO2催化氧化机理,1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤） 2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子 3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子 4、 SO3分子从催化剂表面脱附进入气相,第六章 硫酸的生产,二、工艺条件选择,1、温度T:对反应式T,有利。从温度-转化率图知，X转， T佳 V反. 2、 SO2最适宜浓度：炉气中SO27%左右。 C , 生产能力

13、，Cat层阻力；C , O2, X转. 当采用两转两吸时，SO2浓度可提高至89%。 3 、最终转化率:X转，S利用率 ，尾气SO2 . 采用一转一吸时, X转97.598%;两转两吸时, 99.5%.,第六章 硫酸的生产,三、工艺流程及设备,工艺要求： 1、催化剂用量少，设备强度大 2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构简单，投资少 （一） 转化炉类型： 1、外部换热型（图） 2、内部换热型,第六章 硫酸的生产,（二）反应温度-转化率t-x图,多段反应过程图 四段炉气冷激图 第一-二段冷激图 空气冷激图,第六章 硫酸的生产,（三）工艺流程,1、一转一吸流程 四段转化间接换热式流

14、程 五段转化炉气冷激式流程图 2、二转二吸流程 - 型流程原理示意图 - 型流程图 - 型流程图,第六章 硫酸的生产,5 三氧化硫的吸收,一、三氧化硫的吸收原理 （一）水和稀酸不能作吸收剂的原因 （二）98.3%硫酸作吸收剂 （三）吸收酸的温度 （四）发烟硫酸的制备,第六章 硫酸的生产,二、三氧化硫吸收的工艺流程,（一）流程配置方式,甲方式：,乙方式：,丙方式：,（二）吸收工艺流程（图）总流程,第六章 硫酸的生产,6 用其它含硫原料制硫酸,一、硫磺 （一） 工艺流程 （图） （二）流程特点 1、省去了湿法净化工序 2、热能利用率高 二、石膏 反应式：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2

15、,第六章 硫酸的生产,三、有色金属冶炼气,（一）主要设备 沸腾炉、烧结炉、鼓风炉、反射炉、 电炉、闪速炉、转炉等 （二） 主反应：2PbS+3O2=2PbO+2SO2+Q 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2+Q 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2+Q 副反应 2PbO+2SO2+O2=PbSO4+Q 2ZnO+2SO2+O2=ZnSO4 PbS+2PbO=3Pb+SO2 （三）工艺流程图 （四）主要设备图,第六章 硫酸的生产,7 三废处理,一、污水处理 二、硒的提取 三、尾气处理,第六章 硫酸的生产,一、污水处理,（一）原理：用石灰或电石渣中和法,CaO+H2O=Ca(OH)2 Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4+2H2O Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O Ca(OH)2+2H3AsO3=Ca(AsO2)2+4H2O (As7mg/L) Ca(OH)2+2H3AsO3=2Ca(OH)AsO2+4H2O (As7mg/L) Ca(OH)2+FeSO4=Fe(OH)2+CaSO4 4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3 2Fe(OH)2+3As2O3=2Fe(AsO2)3+3H2O,当A