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1、苯胺的生产 组别：第二组 汇报者 ：刘飞 项目经理：刘飞 组员： 汤登军 范新亮 钱勤径 盛霞 蔡志欣,一、合成线路的选择 1、几种生产方法 硝基苯铁粉还原法 ： 将硝基苯、氯化亚铁溶液及磨碎的铁粉加入反应釜中，不断搅拌，在100回流条件下进行还原反应。然后，间断的用石灰中和，并输入分离器中，分离成水相和有机相及氧化铁泥浆。有机相通过脱水蒸馏等工序得到产品苯胺。然后将氧化铁泥浆放入另外容器中，加水稀释并搅拌，使氧化铁粉作为溢流从未反应的铁粉中分离出来，未反应的铁粉沉淀在容器底部。氧化铁粉进一步处理。 该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，苯胺回
2、收率低，现已基本淘汰。 反应方程式：,苯酚氨化法 ： 先将苯酚气化，然后与过量的氨（摩尔比为1:20）混合，进入装有 系催化剂的固定床管式反应器内，在400480，0.982.94兆帕条件下反应生成苯胺和水。自反应器出来的气体反应物，经冷凝进入氨回收蒸馏塔回收氨气，并循环使用。冷凝的含水苯胺经干燥脱水、蒸馏制得产品苯胺。在蒸馏塔下部馏出苯胺-苯酚共沸物，供循环使用。塔底物含有二苯胺，可通过间歇蒸馏回收。以苯酚计苯胺收率为90-95%，每吨苯胺消耗苯酚1029公斤，氨222公斤。 反应方程式：,硝基苯催化加氢法 ： 硝基苯在铜催化剂的作用下加氢还原成苯胺, 再经过减压蒸馏即可获得成品苯胺, 其中
3、加氢方式采用硫化床气相加氢。反应工序为催化剂升温活化、 硝基苯还原、 苯胺水蒸馏等工序, 其反应式如下: 其工艺流程为硫化床反应器装填催化剂后, 通入氢气并启动循环压缩机, 采用中压蒸汽预热升温, 使催化剂床层温度升至150 180 后, 开动硝基苯加料泵, 缓缓增加料量, 与氢气混合, 用2 . 45M Pa 的蒸汽预热硝基苯和氢气混合物, 从硫化床底部送入, 以控制系统压力0 . 3M Pa, 待硫化床下段温度接近250 时, 开动硫化床列管水泵与硫化床夹套软水泵, 控制硫化床各段反应温度。含苯胺的水蒸气和过量的氢气的气相反应物从硫化床的顶部析出, 经与新鲜氢气换热后进入冷却器,分离出苯胺
4、的不凝气, 液相部分送入苯胺分离器, 分离器上层的含苯胺废水送入苯胺水贮槽。下层流出的粗苯胺进入粗苯胺水贮存槽, 粗苯胺经脱水塔进料泵入脱水塔, 主要含水蒸气和少量苯胺的塔顶气冷凝后进入苯胺水贮槽, 塔底液相进入精馏塔再进行减压蒸馏, 塔顶真空度大于或等于97 kPa, 塔顶气相主要是精制苯胺, 冷凝后再送入成品贮槽。,新型催化剂法 四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较
5、好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。,硝基苯液相加氢制苯胺工艺 采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的
6、摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。 该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中 。 溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能
7、得到高纯度苯胺。 乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺 硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在190-230下进行还原反应，反应时间5-6h，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni，催化剂用量为原料质量的10%-20%，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为92%-97%，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在99%以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。,CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺 在硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的Se作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温
8、度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用CO气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到160，反应3 h，硝基苯转化率为98.2%，苯胺选择性为100%。 微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究 选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为1：1：4、微波功率50%的最佳条件下，苯胺产率达90%以上。其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入6.15mL(0.06mol)硝基苯、3.21 g(0.06 mol)氯化铵、15.6 g(0.24mol)锌粉以及100mL水，混合均匀，
9、装上回流冷凝管，微波辐射(薄层色谱法检测)，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水MgSO4干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为91.4%。,2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算 铁粉还原法,加氢还原法,苯酚氨解法,计算 铁粉还原法： 生产成本：1.354100+1.62500+0.401100=9975 质量产率：1（1.35+1.6+0.40）100%=29.9% 加氢还原法： 生产成本：氢的密度：0.0899kg/m， 氢的质量：6600.0899=59.334kg，1.354100+0
10、.05933418540=6635.05 质量产率：1（1.35+0.059334）100%=70.9% 苯酚氨解法： 生产成本：1.0291000+0.222200=1253.4 质量产率：1（1.029+0.222）100%=79.9%,3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法硝基苯 性状：无色或浅黄色油状液体。见光后颜色变深。有苦杏仁气味。有吸湿性。能随水蒸气挥发。易溶于乙醇、苯、乙醚和油类。溶于约500份水。相对密度(d154)1.205。熔点6。沸点210211。折光率1.5529。闪点(闭杯)88。低毒，半数致死量(大鼠
11、，经口)640mg/kg。 基本性质：无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。（纯净应为无色，实验室制硝基苯由于溶有硝酸分解产生的二氧化氮而有颜色，除杂方式：加氢氧化钠溶液 分液） 难溶于水，密度比水大; 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热,苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物。硝基是强钝化基，硝基苯须在较强的条件下才 发生亲电 取代反应， 生成 间位产物；有弱氧化作用，可用作氧化脱氢的氧化剂。硝基苯常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。主要用于制取苯胺、联苯胺、偶氮苯等。硝基苯毒性较强，吸入大量蒸气或皮肤大量沾染，可引起急性中毒，使血红蛋白氧化或络合，血液变成深棕褐色，并引起头痛、恶心、呕
12、吐等。 安全措施： 泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，抑制蒸发。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。,紧急处理： 吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 误食：饮足量温水，催吐。就医。 皮肤接触：立即脱去被污染衣
13、着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 毒理学简介： 人（男性）LDL0: 35 mg/kg。 大鼠吸入LC50: 556 ppm/4H。小鼠经口LD50: 590 mg/kg。兔经皮LDL0: 600 mg/kg。,2、氯化亚铁 健康危害： 具有腐蚀性。刺激眼和呼吸道、腐蚀鼻中隔；皮肤和眼直接接触可引起灼伤；勿服可造成消化系统灼伤。粘膜糜烂、出血和休克。 急救措施： 皮肤接触：立即脱去被污染的衣服。用大量清水冲洗，至少15分钟。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。 吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持
14、呼吸道畅顺。如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸。 食 入：误食者用谁漱口，给饮牛奶或蛋清。 毒理学资料： 急性毒性：LD 50 273mg/Kg (小鼠经口) LC 50,泄露应急处理 隔离泄露污染区，限制出入。建议应急处理入员带自给式呼吸器，穿防酸碱工作服，不要直接接触泄漏物。小量泄露避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄露；收集回收或运至废物处理场所处置。 苯胺 苯胺作为芳香胺类最具代表性的物质，是一种具有芳香气味的无色油状液体，广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和医药工业等。但苯胺同时也是一种“致癌、致畸
15、、致突变”的三致物质，对环境以及人体健康具有严重危害。由于苯胺具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，被美国EPA列为优先控制的129种污染物之一，也被我国列入“中国环境优先污染物黑名单”，在工业排水中要求严格控制。,健康危害： 主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触
16、可引起湿疹。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：本品可燃，有毒。 急救措施 . 皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入： 饮足量温水，催吐。就医。 .,消防措施 危险特性： 遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 灭火方法： 消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理 应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大
