第十一章化学动力学基础二知识分享

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1、第十一章 化学动力学基础（二）,本章讨论反应速率理论及一些特殊反应的动力学； 反应速率理论主要包括碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论，可应用于基元反应速率常数的 理论计算。,基元反应速率常数 k i 的组合 总包反应的 k； 反应速率常数的准确理论预示是一个远未解决的问题，也是目前相对活跃的研究领域。,11.1 气相反应的硬球碰撞理论,一、理论假设 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计算基元双分子气相反应的速率常数。 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子 A 和分子 B 必须碰撞才能发生反应；,3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动

2、能超过某一阈能 Ec 时，才能发生反应； 4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。,二、双分子的互碰频率,首先假设 A、B 混合气中只有某一个 A1 分子以平均速率 uA 运动，而其他所有的（A 和 B）分子都是静止的，则此 A1 分子与 B 分子的碰撞频率为：,混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法，但结果同样正确。,ZAB = uA (rA+ rB)2(NB/V ) = uA dAB2 (NB/V ) (1),单位时间 A1 扫过的碰撞体积； NB/V 单位体积 B 分子数； dAB 有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为

3、不一定发生反应）。,其中： uA (rA+ rB)2,实际上，B 分子并非静止不动，所以要用 A 相对于 B 的相对平均速率 uAB 来代替上式中的 uA； 显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB 之间的夹角可以从 0 180，并且各向几率均等。如图：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),代入 (1) 式：,ZAB = uA dAB2 (NB/V ) (1),则单位体积内所有运动着的 A 分子与 B 分子的碰撞频率为：,由分子运动论得：,若体系中只有一种 A 分子，则单位体积内某一 A i 分子与其它 A j ( j i ) 分子的碰撞频率：,单位体积内所有 A 分子间的碰撞频

4、率即为：,常温常压下，ZAB 1035 m3s1，若每次碰撞均为可发生反应：A + B P 的有效碰撞，则单位体积内 A 分子的消耗速率即为 A、B 分子的碰撞频率：,这样的 k 计算值通常远远大于实验值，可见并非每次碰撞都发生反应，ZAB 中仅一小部分是有效碰撞；令 q 为有效碰撞分数，则：,A + B P,三、硬球碰撞模型,1. 硬球分子 A、B 的总能量（动能）、相对运动能：,总动能 也可分解为两分子体系的质心运动能 g 和两个分子间的相对运动能 r 之和：,mA + mB ：质心质量 ug ：质心速率 ur ：A、B 分子相对速率 = mAmB / (mA+mB) ：A、B 分子折合质

5、量,显然，质心整体运动能 g 对两个分子的碰撞反应没有贡献； 而相对平动能 r 则能衡量两个分子接近时的相互作用能的大小。,2. 碰撞参数与反应截面： 考虑相对动能 r 时，可设 A 分子以相对于 B 的速度 ur向相对静止的 B 分子的运动。如图：,相对速度 ur 与碰撞时的连心线 AB 的夹角为 ，通过 B 球中心作 ur 的平行线，两者 相距为 b，可以用 b 的大小表示两个分子可达到的接近程度。,碰撞参数：b = dABSin （0 90） 当 A 分子与 B 分子 正碰时， = 0，b = 0 侧碰时，0 90，b = dAB Sin 没碰时，b dAB,碰撞截面：c = bmax2

6、 = dAB2 即球心落在此截面内的 A 分子都可与 B 分子相碰。 分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：,r = (urCos)2 = ur2 (1Sin2 ) = r (1 b2/ dAB2 ) 并非每次碰撞都有效，只有 r 超过某一值 c 时，才能发生有效碰撞，此 c 值称为化学反应的临界能或阈能。,即：有效碰撞的必要条件： r (1 b2 / dAB2 ) c 或： b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 br 为有效反应碰撞参数的最大值。,r = r (1b2/dAB2 ),当碰撞参数： b br 时，为有效碰撞。 因此，可定义 反应截面： r br

7、2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2,由上式： 当 r c 时，r = 0； 当 r c 时，r 随 r 的增加而增加。,r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 1 2c /( ur2 ),四、由微观粒子反应计算反应速率常数,设 A、B 为两束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。,A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）：,当 A 通过交叉区域 ( x 0 ) 时，与（相对静止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： d

8、 IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,IA 在 x 处的下降量正比于 A 束的强度 IA(x)、B 粒子的浓度 ( NB /V ) 及 A 通过交叉区域的距离 d x 。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,比较等式右侧各项，显然比例常数 具有面积的量纲 有碰撞截面特性。, d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x,事实上，可以想象只有有效碰撞（b 小， 小，使 A 反弹）才能使 A 束强度 IA下降，即： d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1),又：d IA(x) = d ur (NA/V )

9、 = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) 代入 (1) 式：, d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x (1), d ( NA/ V ) /d t = r IA(x) ( NB/ V ) = r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) 即微观反应速率常数： k (ur) = urr (ur) (2), (dx /d t ) d (NA/V ) = rIA(x) ( NB /V ) d x,NA/ V 、 NB/ V ：浓度单位为 m 3 ； r为 ur 的函数： r(ur) = dAB2 1 2 c /( ur2 ),k (ur)

10、 = urr (ur) (2),碰撞反应的分子相对速率 ur 服从 M-B 平衡分布。分布函数：,k (ur) = urr (ur) (2),所以宏观反应速率常数：,将 (2)、(3) 式代入上式：,k (ur) = urr (ur) (2),将硬球碰撞模型： r ( r ) = dAB2 (1 c / r ) 代入上式，得到简单碰撞理论 (SCT ) 的微观速率常数 k SCT ( T )：,在微观反应速率的两边约掉一个 L 后，右边多了 L 一次方。宏观速率常数 k SCT 为：,将微观反应浓度项 NA/ V、NB/ V 用 AL、B L 表示：,将 mol 折合质量 M = L mol

11、气体常数 R = kB L mol 临界能（阈能）Ec= cL 代入上式：,对照前述由双分子碰撞频率得到的 k：,温度 T 越高，有效碰撞分数 q 越大； 阈能 Ec 越高，有效碰撞分数 q 越小。,讨论：,对于同分子双分子反应： 2 A P,五、反应阈能 (Ec) 与活化能 Ea(T)、指前因子A( T ) 的关系,则：,注意此 k (T) 表达式与 kSCT (T) 的不同，指数项含活化能 Ea。,讨论：,1）因为 RT 2 kJ /mol （500K时） Ec（ 100 kJ / mol） 所以可以认为 Ec Ea，Ec 很接近于活化能 Ea。,2）简单碰撞理论（SCT）不能给出阈能 E

12、c 的计算方法，但能给出 Arrhenius 指前因子A(T)：,并且得到： A T 1/2,当 T = 800 K，T1/2 = 28.28； 当 T = 810 K，T1/2 = 28.46； A /A 0.64% 这与升温 10C 反应速率 k 成倍增长相比可忽略不计。这说明在一定的高温时，指前因子A (T) 对 T 并不敏感。 而且由于SCT 本身比较粗糙，因此 A T 1/2 这一预言关系在定量上是很粗糙的。,例：在温度 24003000K，双分子基元反应： CO + O2 CO2 + O 用粘度测量方程测得： d(O2 ) = 3.6A，d(CO) = 3.7A 计算 SCT 的

13、A (T)。 解：平均温度为 T = 2700 K,若用 2400 K、3000 K 代替 2700K，A 值只略微改变：7.6 108， 8.6 108 。,实验方法得到的 A = 3.5 106 m3mol1s1，即计算值比实验值大 230 倍。 显然，这一差别不能归咎于实验误差。,事实上，对于不少反应，计算得到的 A (T) 值远高于实验值。 因此 k (T) 表达式中，还需在指前因子 A (T) 前增加一个修正因子 P 来校正。,六、概率因子 P,概率因子也叫空间因子、方位因子等。 0 P 1,采用概率因子 P 的解释是：,1）硬球模型忽略了分子的取向，而实际碰撞分子必须正好处在发生反

14、应的合适的方位上才能反应。,例如对于基元反应： CO + O2 CO2 + O,认为如果 CO 的 C 端碰撞 O2 就发生反应； 而 CO 的 O 端碰撞 O2 则不会反应。,仅当 90， 90 时，才可能有反应。, 角：0 180 角：0 360,这还是忽略 O2 分子结构的情形。 反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的 P 因子越小。,PASCT 表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反应； PASCT expEa / RT 则为进一步考虑了能量因素的情形。,2）硬球模型忽略了分子振动、转动等因素，这些因素能使大部分的碰撞分子之间的能量传递需要一定时间（而刚性球体碰撞的能量传递无需时间）；

15、 这就使得相碰的分子间在其能量未来得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。 反应分子越大，这种影响越大，P 越小。,七、碰撞理论的意义及缺陷,意义： 1）碰撞理论对 Arrhenius 公式中的指前因子 A(T) 和指数项提出了较明确的物理意义：,所计算的速率常数值对某些简单反应与实验值相符。,2）SCT 提出了一些有用的概念，如： 碰撞参数 b 碰撞截面 反应截面 r 反应阈能 Ec 等 在反应速率理论发展中起了很大作用。,1）概率因子 P：110 9，变化范围如此之大，尚未有十分恰当全面的解释，预测其大小则更加困难。 原因在于 SCT 把分子看作硬球模型的确过于简单，结果也就相当粗略了。,缺

16、陷：,2）用 SCT 计算 k 时，Ec 值还要由实验活化能 Ea 求得。 因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。,11.2 过渡态理论（TST）,硬球碰撞理论无法给出准确的反应速率常数，精确的理论必须考虑分子间真实的作用力：包括分子的内部结构及它们的振动和转动。 1935年后，Eyring 等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出了所谓的 “过渡态理论”。,一、基本假设,1）化学反应不只是通过简单碰撞就变成产物。作用在某一键上的力，既与分子内力（如振动运动）有关，又与分子间力有关。 不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，而必须设想两个碰撞分子形成一个单一的量子力学统一体，称为 “过渡态”。,2）