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1、第十章 固 相 反 应,第一节 固相反应类型 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素,第一节 固态反应类型,一、分类： a.按参加反应的物质的状态可分为 b.按反应性质分类 c.按反应机理可分为,第一节 固相反应类型,二 、固态反应特征 （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。,第一节 固相反应类型,（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华
2、定律。,第三节 固相反应动力学,一般动力学关系 化学动力学范围 扩散动力学范围,一.一般动力学关系 整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应M +1/2O 2 MO为例说明之。,讨论： 1、当扩散速度远大于化学反应速度时，化学反应速度控制此过程，称为化学动力学范围。 2、当扩散速度远小于化学反应速度时，扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。,二 化学动力学范围 1.此过程的特点是： 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。 2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是 V = KcAmc
3、 Bn,3.非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：,当反应过程中只有一个反应物浓度可变时： 下面，引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G 那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n,4.接触面积F的计算 转化程度： G = R0 x = R0 （1G）1/3 或 x = R01（1
4、G）1/3 相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度G 的关系： F=A（1G）2/3,5.化学反应控制范围的动力学方程 1）零级反应n=0 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式： d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3,积分并考虑到初始条件：t = 0，G = 0，得 ： F0(G) = 1-（1-G） 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/3 = K0t 园柱形颗粒： F0(G) = 1-（1-G） 1/2 = K01t 平板状颗粒： F0(G) = G= K02t,三 扩散动力学范围 1.过
5、程特点 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。,2.动力学方程 （1）抛物线型速度方程平板模型 此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：,由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故 积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的
6、控制过程并有一定的精确度,（2）杨德方程球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。 为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。 A.扬德假设： a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，,图8 杨德模型,B 动力学方程的推导 现令以B物质为基准的转化程度为G，则 G = 代入抛物线速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=K4t F 5（G
7、）=1-（1-G） 1/32 = K4 /R。2 = K4 t,微分得： 其中k5（c是常数，q是活化能，R是气体常数），也称杨德速度常数。,（3）金斯特林格方程三维球体模型 金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。 A 金斯特林格假设： a）假设反应A是扩散相，B是平均半径为R。的球形颗粒，反应沿B整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚 b）A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C。，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0,图10 金斯特林格模型,B 方程
8、推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述： 根据初始和边界条件 r = R t0，C(R0,t)= C 0 r = R0-x t0，C (R0-x,t) = 0 t=0， x=0,式中 是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重和分子 量，n 是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化合所需的A 的分子数，D 是A 在AB 中的扩散系数。 求解得： F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t 许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。,第四节 影
9、响固相反应的因素,反应物颗粒及均匀性的影响 反应温度的影响 压力和气氛的影响 反应物活性的影响,1、反应物颗粒及均匀性的影响 （1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。,（2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。 例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在较高温度（600）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于MoO3时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制
10、，并随MoO3粒径减少而加剧。,2、反应温度的影响 温度是影响固相反应速度达到重要外部条件。一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数K = =A 。 因此，温度对化学反应的加速作用一般也比对扩散过程为大。,3、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。,4、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。例如Al2O3 + CoO CoAl2O4反应中，若分别采用轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧Al2O3具有高得多的反应活性。,根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。,
