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1、1,第六章 原子结构与元素周期律习题课,2,本章内容小结 书后习题 习题册习题 课外习题,3,本章内容小结,一、氢原子光谱与Bohr理论 二、微观粒子的波粒二象性 三、Schrdinger 方程 四、概率密度和电子云 五、原子核外的电子排布 六、元素周期律和元素性质的周期性,4,一、氢原子光谱与Bohr理论 氢原子光谱特征：不连续的，线状的；有规律的 Rydberg公式：,当 n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, 6 时，计算所得频率即为氢原子光谱中可见光区的四条谱线频率。,5,Bohr理论 主要假设： (a) 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量； (b) 通常保持
2、能量最低基态； (c) 获能量激发激发态； (d) 从激发态回到基态释放光能。,6,玻尔理论的成功之处：,满意地解释了实验观察的氢原子光谱和类氢原子（He+, Li2+, B3+）光谱； 说明原子的稳定性； 计算氢原子的电离能： 电子由n=1n=，即电子脱离原子核的引力,7,玻尔理论的局限性：,不能解释精细结构（每条谱线是由二条紧邻的谱线组成）； 不能解释原子光谱在磁场中的分裂； 不能解释多电子原子的光谱。,8,二、微观粒子的波粒二象性,de. Broglie 提出微观粒子具有波粒二象性 德布罗意关系式：,通过电子衍射实验(Davisson 和 Germer)证实,9,海森伯格不确定原理（测不
3、准原理）： 不可能同时测得微观粒子的精确位置和动量(由于其具有波粒二象性) 。 x p h/2 或 x v h/2 m 物质波是统计波（微观粒子运动的统计规律）,10,三、Schrdinger 方程,核外电子运动的状态服从Schrdinger 方程,解此方程可得： 微观粒子的能量E； 波函数 。 为描述特定微粒运动状态的波函数，即电子在核外空间运动状态的数学表达式，是空间坐标的函数，也叫原子轨道。,11,也可将Schrodinger 方程变为球极坐标，采用变量分离，写成,注意： 1）解氢原子的Schrdinger 方程只能得n ,l ,m，以后从实验中引入了第四个表征电子自旋的量子数ms； 2
4、） Schrdinger 方程只能得出单电子原子系统的精确解波函数。,12,2. 四个量子数,四个量子数的取值和意义,13,四、概率密度和电子云, 原子轨道(描述核外电子的运动状态)； | |2 概率密度 (电子在原子空间某点附近单位体积内出现的概率)； 电子云| |2 的图象 (电子概率密度的形象化描述)。,14,电子云的形状,s 电子云是球形对称的。 p 电子云是哑铃形，沿着某一个轴的方向上概率密度最大，电子云主要集中在这个方向上。在另两个轴上电子云出现的概率很小，几乎为零，在核附近也几乎是零。py 和pz 与px 相似，只是方向不同。 d 电子云是花瓣形。 f 电子云的形状更复杂。,15
5、,五、原子核外的电子排布,1. 屏蔽效应 1) 定义：在多电子体系中，由于某电子受其它电子的排斥作用，导致有效核电荷降低，从而削弱了核电荷对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽效应。 2) 结果：在多电子体系中，n 相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂，即： En s En p En d En f 。,16,3) 多电子原子中电子的能量：,4) Slater 规则：i 取值 see book P135 （1）外对内： 0 （2）同层内：0.35 (1s: 0.30) （3）(n-1)层对ns，np：0.85 （4）小于(n-1)层 对ns，np：1.00 （5） d，f左侧：1.00,17,2. 钻
6、穿效应： 外层电子受核的吸引钻到靠近原子核的内部空间运动的现象，称为钻穿效应。 各亚层电子钻穿能力大小为 ns np nd nf。 钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓能级交错现象：,18,电子钻穿作用越大，它受到其它电子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力就越强，因而能量就越低。 所以, n相同l不同的各亚层轨道的能量顺序为 En s En p En d En f 。 当n、l均不同时，出现能级交错现象，即E4 s E3d ，这是由于4s电子钻穿能力比3d电子强所致。,19,3. Pauling和Cotton的原子轨道能级图 (1) Pauling 能级图： 将所有的原
7、子轨道共分成七个能级组,第一组 1s 第二组 2s 2p 第三组 3s 3p 第四组 4s 3d 4p 第五组 5s 4d 5p 第六组 6s 4f 5d 6p 第七组 7s 5f 6d 7p,其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。,组内能级间能量差小，能级组间能量差大,徐光宪规则：对于一个能级，其(n + 0.7l)值越大，则能量越高；而且该能级所在能级组的组数，就是(n + 0.7l)的整数部分。,20,(2) Cotton 能级图：讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。 Z = 1, 不产生能级分裂,即:Ens = Enp = End = En
8、f Z 1, 各轨道能量, 随Z的升高而下降. n相同, l 不同的轨道, 能量下降幅度不同, 产生能级分裂.(l大的, 受屏蔽大,下降幅度小): Ens Enp End Enf 不同元素, 轨道的能级次序不同, 产生能级交错.,21,4. 核外电子的排布规则：,能量最低原理: 电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道). Pauli(泡利)不相容原理: 每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,亦即无四个量子数完全相同的电子). Hunt(洪特)规则: 电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且保持自旋方向相
9、同, 保持高对称性, 以获得稳定. 包括: 轨道全空, 半充满,全充满三种分布.,22,5. 书写电子结构式时, 要注意:,(1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主层(n相同)的轨道写在一起,即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证 n 最大的轨道在最右侧. 例如：,24号 Cr Chromium 铬 填充电子时：1s22s22p63s23p64s13d5 而书写时应为： 1s22s22p63s23p63d54s1 X 不能写成： 1s22s22p63s23p64s13d5,23,(2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有(惰性)
10、气体原子的结构. 如:,24号 Cr的结构式为：1s22s22p63s23p63d54s1, 内层 1s22s22p63s23p6，为Ar的电子结构式，则Cr的结构式可写成：Ar 3d54s1,24,(3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元素: 正常填充: 先填充 ns, 达到ns2之后, 再填 (n-1)d; 特殊的: 先填 ns, 只填一个电子成ns1 , 未达到 ns2, 就开始填(n-1)d, 这种现象在 (n-1)d 轨道处于半充满, 全充满左右发生.,25,电子填充反常元素： Cr, Cu; Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag; Pt, Au.,26,六、元素周
11、期律和元素性质的周期性,元素周期律是元素核外电子层结构周期性变化的反映，各元素原子电子层结构的周期性变化是元素周期性变化的内在原因。掌握好各种元素电子层结构及其变化是学好元素周期律的关键。,27,原子半径、电离能、电子亲合能和电负性是决定元素及其化合物性质的重要参数，它们都是由原子结构决定的，其周期性变化的规律可以由原子结构来说明。因此熟练掌握这些性质是很重要的。,28,29,书后习题,P153 6-7 解： 将氢原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量相同，原因是氢原子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，如下式所示,30,将He+ 或 Li2+
12、核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量也相同，原因是这些类氢原子核外只有一个电子，这个电子也仅仅受到原子核的作用，电子的能量只与主量子数有关，不涉及内层电子屏蔽作用不同的问题。,31,若将He 原子核外电子从基态激发到2s或2p轨道，所需能量不同，原因是多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力作用，而且还要受到其他电子的排斥作用(即对核电荷的屏蔽效应)。He的2s和2p轨道受到的屏蔽不同，故两者的能量也不相同，所以。,32,P153 6-8 解： Cu原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s1 4s电子的4s = (0.85 18) + (1.00 10) = 25
13、.3,3d电子的3d = (0.35 9) + (1.00 18) = 21.15,33,计算结果是E4s E3d，说明Cu原子失去4s轨道中的电子。,思考：既然Cu原子有E4s E3d (Z 21的元素均如此)，为何在电子填充时仍然先填4s轨道，后填3d轨道？ 解答：这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题。关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同。,34,关于Z 21元素原子的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量,
14、尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定. 普遍认为: 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核, 整个体系能量降低幅度大，即电子填充在4s轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。,35,P154 6-9 解：,24 铬 Cr (chromium) Ar3d54s1 41 铌 Nb (niobium) Kr4d45s1 78 铂 Pt (platinum) Xe4f145d96s1,价电子(valence electron)：指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子。 主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电
15、子，如Na的价电子构型为3s1； 副族元素原子的价电子，除最外层电子外，还可包括次外层电子及倒数第三层电子。,36,d区元素的价电子构型为(n-1)d110ns02； ds区元素的价电子构型为(n-1)d10ns12;* f区元素的价电子还包括倒数第三层的4f电子，f区元素的价电子构型为 (n-2)f014(n-1)d02ns2。,* 有些教材认为(n-1)d亚层全充满，可视为内层电子，即ds区价电子为ns12.,37,P154 6-9 解：,24Cr 价电子构型：3d54s1,38,41Nb 价电子构型：4d45s1,P145 6-14 解：,39,78Pt 价电子构型：5d96s1,P14
16、5 6-14 解：,40,P154 6-10 解：,M原子的核外电子排布：Ar3d54s2; M是25号元素，元素名称为锰，元素符号为Mn； M元素在第四周期，VIIB族，d区。,41,P154 6-12 解：,42,P154 6-13 解：,(1) 钙 Ca，Ar4s2； (2) 铝 Al, Ne3s23p1 ； (3) 铜 Cu, Ar3d104s1 ； (4) 溴 Br, Ar3d104s24P5 .,P155 6-15 解：分析：该元素在Kr之前，l = 2时为d轨道，失去3e 后d电子为半充满(即3d5)，则该元素的价层电子构型为3d64s2，可知为26号元素Fe，其基态原子的电子构型为Ar3d64s2,43,P155 6-16 解：,(1) 第二周期共有6种元素，因为： n = 2，l可以取0，1两个值； l = 0, m只可以取0，只有1个2s轨道； l = 1, m只可以取0, +1，有2个2p轨道； 所以第二周期对
