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1、第九章 羰基化合物,exit,主要内容,第一节结构和命名 第二节物理性质 第三节化学反应 第四节共轭不饱和加成和还原 第五节醛酮的制备,（一）结构,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物,醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。,C,O,s,p,2,键角接近120,第一节结构和命名,（二）命名,1. 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,2. 系统命名法,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-
2、2,4-戊二酮,4-Oxopentanal,3-Allyl-2,4-pentanedione,Cyclohexanone,2-Oxocyclohexane carbaldehyde,第二节物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。,第三节化学反应,（一）亲核加成反应 （二）-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应,醛酮的结构与反应性,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩
3、合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,（一）亲核加成反应,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；,随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值， 增加了活化能。,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：,碳为中心原子的亲核试剂,氧为中心原子的亲核试剂,硫为中心原子的亲核试剂,氮为中心原子的亲核试剂,羰基与碳为
4、中心原子的 亲核试剂的加成,格氏试剂 HCN 炔化钠,与HCN的加成,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,反应机理,可逆,不可逆,反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,反应特点：,1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。,2 能发生此反应的羰基化合物是：,所有的醛,甲基酮,八个碳以下的环酮,例如：,1,2,3,4,增长碳链方法之一,应用,与格氏试剂的加成,与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,(CH3)2C-C CR,H+
5、,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成, 氨及其衍生物,与氨的加成 Schiffs base的生成,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,与氨的衍生物加成,Hydroxylamine,Hydra
6、zine,Phenylhydrazine,Semicarbazide,Oxime,Hydrazone,Phenylhydrazone,Semicarbazone,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,提纯醛酮 鉴别醛酮,保护羰基,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,应用,生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：,E型,Z型,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别
7、。故又称氨的衍生物为羰基试剂,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成,合成,羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,与H2O的加成 与ROH的加成,与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,he
8、miacetal,acetal,半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,与酮反应,五元和六元环状缩酮的产率较好。,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。,反应机理,酸 催 化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,
9、形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成,与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成,反应式,与亚硫酸氢钠
10、的反应,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,特点,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO3 + HCl,NaCl + H2SO3,H2O + SO2,2NaHSO3 + Na2CO3,2Na2SO3 + H2CO3,H2O + CO2,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟腈,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,+,应 用,与硫醇的反应,* 1 硫醇的制备,RX + NaS
11、H RSH + NaX,* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二： 保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,-H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）,（二）-活泼氢引起 的反应,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,
12、*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,*3 羰基的-H是十分活泼的。,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,烯醇化的反应机理,烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。, ,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,不对称酮烯醇化反应,动力学控制的产物 热力学控制的产物,醛酮的-H的卤代,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱
13、,反应式,定义,Br2,+ HBr,（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,反应机理,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时
14、。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,反应机理的讨论,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2
15、CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,卤仿反应（haloform reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,
