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1、第三章 自由基聚合生产工艺,第一节 自由基聚合工艺基础,主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。,Tg,低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体用作合成橡胶。,高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。,1. 概述,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,高聚物生产中采用的聚合方法,四种聚合方法的工艺特点,四种聚合方法的工艺特点,聚合方法的选择,聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,
2、溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法,原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。,乙烯基单体和二烯单体 合成树脂,四种聚合方法,合成橡胶 由于易结块,乳液聚合方法,本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。但是产品性能(分子量分布宽)和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。,烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。,2. 自由基聚合机机理,活性 中心,自由基,阳离子,阴离子,自由基聚合,阳离子 聚合,阴离子 聚合,配位聚合,自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R， R打开单体
3、M 的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。,链引发,链增长,链终止,歧化终止,偶合终止,链转移,聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。,3. 自由基聚合引发剂,有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。,引发剂种类,过氧化物,偶氮化合物,氧化还原引发体系,油溶性,水溶性,烷基(或芳
4、基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等,(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R,过氧化二苯甲酰(BPO),过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。,有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。,BPO,无机过氧类引发剂,过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,过氧化物的不稳定性,(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低
5、级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下(10以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。,主反应:,副反应:,(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。,产生支链,(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基 R-COO，它易脱除CO2产生
6、 R 自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。,(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。,(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率(initiator efficiency )。,笼形效应 cage effect,偶氮化合物通式：,偶氮二异丁腈(AIBN),偶氮二(2-异丙基)丁腈,(2)偶氮化合物,其中CN基团有助于偶氮化合物稳定。,主反应：,副反应：,四甲基丁二腈(I)占84,丁二腈(II)占3.5,2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9,发泡剂,(3)氧化还
7、原引发体系,在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。,氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。,(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系,Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + OH,H2O2 H+ + HO2-,Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O,(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。,(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。,(d)过氧化二苯甲酰-二甲
8、苯胺引发体系，引发效率较差。,(4)引发剂的分解速度和半衰期,大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度,如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间 t 以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。,引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5 (t 1/2, )来衡量反应速率的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下,t 0.5,Kd,引发剂的半哀期(half-life),t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd,化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累
9、尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。,Ad 频率因子 Ed 分解活化能(kJ / mol) R 气体常数(8.31 J / mol) T 绝对温度(K),阿累尼乌斯经验式,在不同温度下，测得某一引发剂的多个 kd，作 lnkd-1/T图，由直线的截距可求得 Ad ，由斜率得 Ed 。,如T1、T2 的分解速度常数分别为 K1，K2。,T1，K1，Ed,任一温度T2的K2,引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。,常用引发剂的半哀期与分解活化能,(5)引发剂的选择,(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。,(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引
10、发剂。,引发剂的选择,(c)根据分解速度常数选择引发剂。,(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。,(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。,式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B的半衰期；Im、IA、IB 分别代表上述引发剂的浓度。,复合引发剂,复合引发剂半衰期计算：,连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：,v残存引发剂量(%) 引发剂半哀期(t0.5) t物料在反应器平均停留时间,4. 分于量控制与分子量调节剂,平均分子量,反应温度,引发剂浓度,链转移反应的影响,单体浓度,在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义
11、为动力学链长()。,平均聚合度随温度升高而降低,自由基聚合所得聚合链的动力学链长()与单体浓度 M 和引发剂浓度 I 的关系,平均聚合度Xn与动力学链长()之间的关系为,双基偶合终止：Xn2；歧化终止： Xn,兼有两种方式时，则 Xn 2 ,式中 C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,链转移反应,聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。 (2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。 (3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，
12、习惯上称为分子量调节剂或分子量控制剂或改性剂。,链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系,Xn加分子量调节剂后平均聚合度 X0末加分子量调节剂平均聚合度 Cs链转移常数，M单体浓度 S链转移剂浓度,(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs S/ M值对Xn 影响显著。 (2) Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。 (3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。,硫醇的链转移常数（Cs）,60 oC,溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的
13、Cs S/ M值对于产物分子量还是有影响。,溶剂对不同单体的链转移常数(Cs),溶剂对产物分子量影响,其它链转移反应对聚合物的影响,(1)链自由基向单体转移，聚合度将降低。（本体聚合） (2)链自由基向引发剂转移，不仅使引发剂效率降低，聚合度也将降低。 (3)链自由基向大分子转移，将形成支链。,产品平均分子量,严格控制引发剂用量,严格控制反应温度和其它反应条件,选择适当的分子量调节剂,5. 阻聚和缓聚,某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。,使部分自由基终止，使聚合减慢,阻聚剂,缓聚剂,使每一自
14、由基都终止，使聚合反应完全停止,常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。,(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,第二节 本体聚合生产工艺,(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。,(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。,1. 概述,本体聚合工业生产举例,液态单体需要预聚合，除反应热。,几种单体的本体聚
15、合流程,(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。,2. 本体聚合的主要优点,(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。,(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。,3. 本体聚合的缺点,(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。,分子量分布变宽,自动加速效应,温度失控、引起爆聚,局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色,(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越
16、粘稠，甚至在常温下会成为固体。,分子量分布变宽,凝胶效应,含有未反应的单体和低聚物,苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系,聚合工艺中采用的解决方法,(1)调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂。 (2)采用较低的反应温度，使放热缓和。 (3)反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物。 (4)分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出。 (5)改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。 (6)采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，利用液化了的原料在较低温度下进人反应器，直接同反应器内的热物料换热。 (7)加入少量内润滑剂改善流动性。,4. 本体聚合反应器,(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。,散热介质,水箱,空气箱,(2) 聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续
