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1、5 环氧树脂,1 概 述 2 环氧树脂分类 3 环氧树脂的性质与特性指标 4 环氧树脂的固化剂及固化反应 5 环氧树脂的合成 6 环氧树脂的改性 7 水性环氧树脂 8 环氧树脂的应用 9 涂料用环氧树脂配方设计,1 概 述 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。,一、 环氧树脂及其固化物的性能特点 (1) 力学
2、性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2) 附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。 (3) 固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)。线胀系数也很小，一般为610-5/。所以固化后体积变化不大。,(4) 工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉
3、末涂料及水性涂料等环保型涂料。 (5) 优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 (6) 稳定性好，抗化学药品性优良。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。 (7) 环氧固化物的耐热性一般为80100。环氧树脂的耐热品种可达200或更高。,二、 环氧树
4、脂发展简史 环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国I.G.Farben公司的的P. Schlack发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。 稍后，瑞士Gebr.de Trey公司的Pierre Castan和美国Devoe & Raynolds公司的S. O. Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。 不久，瑞士的Ciba公司、美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。 进入20世纪50年
5、代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。,世界三大环氧树脂生产公司是Resolution Performance Products（锐意卓越，原壳牌shell）Dow chemical 和Huntsman Advanced Materials（原汽巴嘉基）。 2009年国外环氧树脂的总生产能力约为190万吨/年，美国、西欧、日本是环氧树脂的主要生产和消费地区，上述国家和地区环氧树脂生产能力之和约为世界总生产能力的69%。 三大公司在世界环氧树脂行业占有霸主地位，其生产能力之和约占世界总生产能
6、力的70%以上。 其中用于涂料的消费量约为50%以上，,环氧树脂构成涂料的组成 1）.基料 树脂（环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等） 2）.固化剂 芳胺加成物、酸酐等 3）.颜填料 4）.助剂 固化促进剂、触变剂、流平剂、消泡剂 5）.溶剂 两种以上，惰性稀释剂,防腐涂料,无机富锌 75微米环氧封闭漆25微米环氧云母中涂100微米,桥墩水下部分 80微米底漆、封闭漆、中层漆环氧 (AKZONobel) 150微米。,环氧地坪,火车、飞机底漆,2 环氧树脂分类 环氧树脂种类较多，且新品种不断增多，因此到目前为此还没有一种较明确的分类方法。 一、按化学结构分类 按化学结构差
7、异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 (1) 缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（ ）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类3种。 缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种： 双酚A型环氧树脂（简称DGEBA树脂）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。,其化学结构式为：,双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）：,双酚S型环氧树脂（简称DGEBS树脂）：,氢化双酚A型环氧树脂：,线性酚醛型环氧树脂 ：,脂肪族缩水甘油醚树脂：,四溴双酚A环氧树脂：, 缩水
8、甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：, 缩水甘油胺类 由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：,（2）非缩水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。 脂环族环氧树脂,双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300） 2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）,乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206） 二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）,3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3,4-环氧 3,4环氧基环己基甲酸-3,4-环氧 基-6-甲基环己基甲酯 （ERL-4201） 基环己基
9、甲酯 （ERL-4221）,己二酸二（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯） （ERL-4289） 二环戊二烯二环氧化物 （EP-207）, 环氧化烯烃类, 新型环氧树脂,此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。,3 环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。 （1）环氧当量（或环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指100g环氧树脂中环氧基的摩尔数。,环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上
10、通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。 盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.51.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度1.19的盐酸溶于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用0.1mol/L 的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。,（2）羟值（或羟基当量）：羟值是指100g环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基
11、当量是指含1mol羟基的环氧树脂的质量克数。,羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。,（3）酯化当量：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表
12、示树脂中羟基和环氧基的总含量。,（4）软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。,（5）氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。 （6）黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。 国产环氧树脂的
13、牌号及规格见下表：,返回,4 环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定，如双酚A型环氧树脂即使加热到200也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。 (1) 环氧基与含活泼氢的化合物反应 与伯胺、仲胺反应,叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。, 与酚类反应, 与羧酸反应, 与无机酸反应, 与巯基反应, 与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱。,(2) 环氧树
14、脂中羟基的反应, 与羧酸反应, 与羟甲基或烷氧基反应, 与酸酐反应, 与异氰酸酯反应, 与硅醇或其烷氧基缩合,.脂肪胺(aliphatic amines).聚酰胺(Polyamide).环状脂肪胺(cycloaliphaticamines).芳香族胺(aromatic amines).酸酐(acid anhydrides).路易斯酸（lewisacid）.咪唑（酰胺（dicyandiamide）,二、 固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。,（1）多元胺固化环氧树脂涂料 分组分包装，施工时按要求配制，使用期很短，漆膜附着力
15、、柔韧性和硬度好。完全固化后的漆膜耐脂肪烃溶剂、稀酸、碱和盐。 常选用相对分子量在900左右中低分子量环氧树脂， 若选用相对分子量在1400以上中高分子量环氧树脂，环氧值较低，交联较少，固化后漆膜太软； 相对分子量在500以下聚合度小于2时，漆膜太脆，配漆后使用期太短，不太方便。 固化剂采用乙二胺、已二胺、二亚乙基三胺以及酸酐类物质等。,（2）改性胺加成物固化环氧树脂涂料 由于多元胺的毒性、刺激性和臭味以及当其配制量不准确时可能造成性能下降等原因，目前常用改性的多元胺加成物作固化剂。 如采用环氧树脂和过量的乙二胺反应制得的加成物来代替多元胺，消除了臭味，也避免了漆膜泛白现象。,（3） 聚酰胺固
16、化环氧树脂涂料 低分子聚酰胺是由植物油的不饱和酸二聚体或三聚体与多元胺缩聚而成。 由于其分子内含有活泼的氨基，可与环氧基反应而交联成网状结构。 由于聚酰胺基有较长的碳链和极性基团，具有很好的弹性和附着力。 因此，除了起固化剂作用外，也是一个良好的增韧剂，而且对提高耐候性和施工性能也好。,4.潜固化剂： 双氰胺室温下固体(150C固化) 5.湿固化体系： 丁酮亚胺遇水分解。,在工业上应用，为低复合材的吸水性常使用酸酐类硬化剂。 为提升耐冲击性则使用长链状脂肪胺。用芳香族胺来增加耐温性。 加入苯环上带有卤素衍生物之硬化剂来使环氧树脂具耐燃之性质。含卤耐燃剂于燃烧时会生成卤化氢，卤化氢可中断燃烧的化学反应。,邻苯二甲酸酐固化环氧树脂： 特点：机械强度高；耐热性好；但耐水解性差。 均苯四酸酐粉末涂料的固化剂。,酸与酸酐的固化体系,酚醛树脂固化体系,酚基或羟甲基与环氧
