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1、从UNITECR07论文看钢铁工业用耐火材料,报告人：贺中央,濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司,1,2,内 容,.UNITECR07会议情况介绍 .转炉耐火材料及其维护 .镁碳砖及其结合剂 .钢包透气砖的新进展,UNITECR07会议情况,联合国际耐火材料会议（UNITECR)是目前世界上规模最大、影响面最广的国际耐火材料学术会议。它是1987年有美国陶瓷学会（ACerS）、德国耐火材料协学会（GRA）、拉丁美洲耐材学会（ALAFAR)和日本耐火材料学会（TARJ）联合发起（Founding Members)的国际耐材学术会议。并与1989年在美国举行了第一次会议。会议每两年分别在美国、德
2、国、拉丁美洲、日本轮流举行，主要反映世界耐火材料研发、生产和应用的最新动态。 中国硅酸盐学会和印度耐火材料学会1993年被接纳为主要会员（Principal Members）,3,笫10届联合国际耐火材料会议暨50届Aachen国际耐火材料会议于2007年9月18-21日在德累斯顿举行，主办方德国耐火材料协会和欧洲耐火材料工作者通力协作为大会所做的努力令与会者称赞。会议主席为RHI公司的Robin Schmidt-Whitley先生。 参加会议人员来自45个国家约900名代表，会议收到论文和简报158篇，论文集分为33个子项，其中包括32个专题论文和1个23篇的1页论文；内容涉及钢铁、玻璃、水
3、泥等工业，同时还有关于原料合成、测试方法、回收利用等方面的论文。,UNITECR07会议情况,4,德累斯顿国际会议中心,1726-1746年建的教堂,UNITECR07会议情况,5,UNITECR07会议情况,6,会议组织者安排了约130篇学术报告，除了开幕式安排了2篇大会报告外，其余均在4个不同主体的会议室举行。 代表高校和企业单位的中国出席会议人员为15人。武科大李楠教授等7人参加，宣读论文6篇；洛耐院有李红霞院长等3人参加，宣读论文3篇；濮阳濮耐公司2人参加， 宣读论文 2篇。 为使大家更好的吸取各国研究者的经验，节省阅读时间，我们选择了一些重点文章综述成文。,UNITECR07会议情况
4、,7,Holding “Magnezit”转炉耐火材料,8,9,Holding “Magnezit”转炉耐火材料,10,RHI公司转炉耐火材料及其维护,会议论文中有多篇转炉方面的文章。RHI公司通过对转炉材料弹性模量、材料热膨胀性能、材料脆性测定这三种试验方法得到的数据，根据有限元计算，设计低应力转炉衬，加上合适的喷补是转炉衬的寿命得到提高，材料消耗降低。 下面重点介绍这方面的情况。,11,西欧转炉耐火材料消耗情况,12,RHI公司转炉耐火材料及其维护,在还原气氛条件下，楔块劈裂试验（Wedge Splitting Test）的信息包括: 单位体积消耗的断裂能 (GF) 断裂开始临界能量释放率
5、(GC) 脆性: 特征长度 “L”, R, GF/GC 裂纹随温度变化扩展规律,13,根据 “Wedge Splitting Test”结果，研制良好的 “Crack Branching Effect” 材料,最新研制用在冲击区材料: 优质电融镁砂，8 % C, 纳米C 机械连锁效应和裂纹扩展效应 低脆性,14,用超声波在还原条件下测定材料的不同碳含量, 结合剂类型和金属抗氧化剂与温度的Youngs-Modulus变化规律。 不同热循环条件下材料的疲劳结构(fatigue of structure “ageing of structure”)，结果被用在转炉应力有限元计算，同时作为生产产品的参
6、数指导。,15,双向应力试验（Biaxial stress in 2D-Cold Crushing Test） 测定试验材料的在不同温度下的膨胀，用于转炉衬的计算。 包括：不同工作衬膨胀行为影响，湿砌和干砌等不同方式材料膨胀的影响。,双向压力：2 x 100 tons 试验面积：1.2 m2 最高温度：1500 C,16,移动式激光测厚仪,喷补机,17,选择喷补矩形区域,18,19,BD = 2.40 g/cm 显气孔率 28.0 %,BD = 2.52 g/cm 显气孔率 24.1 %,BD = 2.65 g/cm 显气孔率 18.9 %,致密化喷补料,手动喷枪 40 80 kg/min,喷
7、射 80-150 kg/min,CONREP: 150 400 kg/min,20,高速喷补机(ANKERREP HFR5) 良好的抗侵蚀性 喷料速度达到400 kg/min 颗粒临界粒度 优质烧结镁砂 新的结合剂 适合苛刻条件下的喷补机(ANKERREP SCM1) 颗粒临界粒度3 优质烧结镁砂 硅酸盐结合剂 低回弹率 良好的附着性能 良好的抗侵蚀性 喷料速度达到300 kg/min,喷补料及其喷补机,21,转炉耐火材料及其维护,新的转炉自动喷补系统 优点: 低应力 有效和精确喷补 由于高速喂料减少转炉停炉时间 由于高致密度喷补料具有好的抗侵蚀性 其他特征: 移动式或者固定式CONREP 可
8、选择与Conscan适应的操作台 特制的高性能喷补料,22,镁碳耐火材料研究,德国一家公司研究了有Al抗氧化剂下镁碳砖中加入0.4%TiO2, 大大改善了MgO-C 砖的性能。此技术应用在Al2O3-ZrO2-C滑板中效果也很好。,加入TiO2的镁碳砖性能,23,加入TiO2的镁碳砖性能,24,转炉耐火材料及其维护,加入TiO2的镁碳砖性能,25,纤维数量和长度随Al含量增加而增加,加入TiO2镁碳砖性能,26,加入TiO2和Al抗氧化剂MgO-C 砖，形成TiCN。,在无TiO2 下形成MgAl2O4 尖晶石。,27,28,富Mn熔渣对MgO-C砖的侵蚀,“无Ni” 奥氏体不锈钢（Ni1w%
9、）。样品为焦油结合MgO-C砖，制成1645mm的园棒浸入盛有合成渣（含MnO1, 10, 20 w%）的、4085mm的钼坩埚内，置于管式炉中，通Ar气流，流量为0.25 l/min。控制氧分圧在Po2 10-5-10-6 atm范围。 当温度升至1600时浸入试样，侵蚀时间因试样而定。研究手段有：EPMA, SEM, XFR, XRD。,29,富Mn熔渣对MgO-C砖的侵蚀,沥青结合MgO-C 砖 (炭含量5.5 wt % , D 16 mm x H 45-50 mm),30,渣蚀试样的显微结构分析结果指出： 1) 炭不润湿，阻止炉渣渗入。但镁砂粒间可渗渣。砖中的MgO溶于渣中。 2) 在
10、渣-砖界面有还原出的金属。对于几乎不含Mn的渣蚀样，金属主要是Cr; 但含Mn渣样中的金属Cr、Mn都有，是炭氧化所致。 渣中可能存在的FeO、CrO、Cr2O3、MnO都与C反应，还原成金属。借助于EPMA测定了金属的成分，在不同的试样中波动很广（见表4）。,富Mn熔渣对MgO-C砖的侵蚀,31,形成这些金属表明耐火材料中的炭被炉渣中可还原的组份氧化的结果，如以下反应： （FeO）渣 + C = Fe + CO （CrO）渣 + C = Cr + CO （Cr2O3）渣 + 3C = 2Cr + 3CO （MnO）渣 + C = Mn + CO 3) 渣中MgO饱和有利于阻止砖的侵蚀。 4)
11、 MnO与镁砂和炭之间虽可发生反应，但很有限，即使是增多MnO数量。第一反应是可以氧化炭；第二反应是与MgO互溶形成RO相，占用了锰源。从耐火材料损毁的角度看，第二反应的影响有限。根据实验室研究结果判断，电炉冶炼无镍不锈钢，含锰渣对MgO-C砖没多大影响。,富Mn熔渣对MgO-C砖的侵蚀,32,镁碳耐火材料的进展,武科大李亚伟博士和德国同行合写一篇文章介绍了催化活性树脂与普通树脂性能做了比较，可以看到催化活性树脂炭化后形成了石墨化结构，大大改善了镁碳砖的性能。,33,树脂和沥青性能比较,34,催化活性树脂,35,普通树脂,催化活性树脂,无定形, 玻璃态, 脆性各向异性的薄片状，柔性,36,催化
12、活性树脂900即检测到石墨化峰,37,干燥后材料性能比较,38,制品热态抗折强度比较,39,结论： 使用催化活性树脂结合的镁碳砖形成了石墨化的结构。 这种结合剂具有沥青结合剂和酚醛树脂混合使用的性能。 3. 这种结合剂带来的结构使镁碳砖制品具有优良的力学性能和化学性能、好的热震性能，是一种环境友好型材料。,40,镁碳砖树脂,Tanaka P, Baldo J B, 含炭耐火材料用配合抗氧化剂新式友好型树脂，文集p.30-33，巴西。 Polymeric 液体树脂根据Pecchini专利制造，系友好型无毒聚合树脂Polymeric resin，与金属粉Al, Mg, Ca, Ti和Al-Si合金
13、混合使用。配料加入量为10w%。 其特点是能与耐火材料细粉反应，填充气孔。与酚醛树脂相比，效果相当。以加入Al粉为最佳。解决了多年的环境汚染问题。至于该树脂如何制备，作者称有待将来发布。,41,纳米技术在功能陶瓷领域获得广泛应用，但就显微结构粗糙、不均匀的粒状耐火材料而言，纳米技术还只局限在添加少量纳米粒级的粉末以降低烧结温度、促进物理化学反应和材料致密化。日本有个“纳米技术耐火材料”研究所，其研究对象很明确。初始阶段是研究碳黑-树脂复合结合剂的制备，随后是在MgO-C耐火材料中借添加碳黑和特殊树脂结合剂以造成“纳米基质”，可提高制品致密度、抗氧化性和抗侵蚀性等。 2003年报道此信息，200
14、5年在UNITECR 05上发表过2篇文章，在本届会上又提交1篇文章和2篇简报。总计7篇皆介绍特殊碳黑复合结合剂的制备和“纳米基质”显微结构的特点。,纳米技术在耐火材料中应用,42,Nano-tech. refractories1-4，已在2003年, 2005年发表。 Nano-tech. refractories-5， B4C-C 纳米级颗粒在MgO-C 砖中的应用, p.614； Nano-tech. refractories-6， 碳化后显微结构观察，p.627； Nano-tech. refractories-7， 纳米结构基质在浸入式水口的应用，p.204-207。 这7篇的关键词
15、有HB (Hybrid binder)，即复合型结合剂，它包括各类树脂、碳黑和加入物。还有个关键词是HHB( High, Hybrid binder)，高温复合型结合剂。但如何制取两类复合型结合剂则未曾披露。据说，部分研究曾与俄罗斯合作过。 以下介绍Nano-tech. refractories-5。,特殊碳黑复合结合剂制备和“纳米基质” 显微结构的报道,43,砖的主成分镁砂和石墨，配料如下： 镁砂 94 片状石墨 3 碳黑 聚团型 加入物 Al 酚醛树脂/HHB 4/0, 3/1 , 2/2, 1/3 , 0/4 含B4C HGB 0 0.07 0.14 0.21 0.29 B4C总量 0
16、0.02 0.04 0.07 0.09 构成纳米基质的主要是碳黑和含B4C的HGB结合剂，其中的粒子尺寸为50nm，如图1，测定显气孔率，抗折强度，结果如图2，3。加入少量纳米级B4C会提高机械性能。,试验配料组成,44,纳米技术在耐火材料中应用,45,46,47,48,TG of HGB with B4C has been increased at 600, compared with mixtureof CB and commercial B4C,49,RHI公司介绍一种新的透气砖原料,RHI研发人员介绍了一种生产透气砖拼缝片的电熔原料,50,RHI介绍一种新的透气砖原料,特点：无SiO2，高软化点，同标准刚玉莫来石比，高200。,51,RHI公司介绍一种新的透气砖原料,左图：原来原料，中间图：新的电熔原料，灰色为刚玉，黑色改善热震性，右图：微观结构，灰色Al2O3-Cr2O3固溶体，白色ZrO2改善热震性,52,透气砖拼缝材料性能比较,53,透气砖拼缝材料结构比较,体积密度 气孔率
