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1、第六章 丙烯酸酯类胶粘剂,本章主要内容 6.1 概述 6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂 6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂,2007-4-82020/7/26,1,一.基本特性 该类胶粘剂是丙烯酸及其酯类的均聚物或共聚物。可通过设计共聚组分而得到柔性和刚性等不同的胶粘剂。 特点:可室温固化，固化速度快，胶层强度高，具有优异的户外耐老化性，和较好的耐水性。，应用范围很广泛。可以说所有金属、非金属都能被丙烯酸胶粘剂粘接。 丙烯酸及其酯类胶粘剂近年来发展很快。,6.1 概 述,2007-4-82020/7/26,2,6.1 概述,二.分类
2、按强度分： 按剂型分： 溶剂型 ：如MA的均聚或共聚物+酮+RX 乳液型 ：如MA共聚物乳液 无溶剂型：如-氰基丙烯酸酯胶、厌氧胶、结构胶等 按固化机理分： 反应性丙烯酸酯胶粘剂 非反应性丙烯酸酯胶粘剂,2007-4-82020/7/26,3,2007-4-82020/7/26,4,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（1）,1.丙烯酸酯的直接酯化法,硫酸、对甲苯磺酸、 磺酸型阳离子树脂,2.甲基丙烯酸酯的酯交换法,如：,2007-4-82020/7/26,5,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（2）,3.（甲基）丙烯酸酯和环氧化合物的反应,4.（甲基）丙烯酸碱金属盐和环氧氯丙烷的偶合反应,
3、2007-4-82020/7/26,6,6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（3）,5.三元调节合成法,类似的产品还有：,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（1）,一.氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点 1.基本性能 透明单组分低粘度胶，可在200-1000Pas 范围内变动。 温室下5-180S固化。固化迅速，被称为“ 瞬干强力胶”。 使用方便，应用极其广泛。 无固化剂，无溶剂，固化收缩率低，环境污染小。 被粘物表面不需要特殊处理 固化后胶层透明无色，外观平整，特别适合工艺品、 贵金属、 精密仪器的胶接。 耐侯性耐寒性耐药品性能良好、抗拉强度高（与环氧相近）。 毒性小，在医学上可用于皮肤、血管、骨组织粘
4、合。,2007-4-82020/7/26,7,2007-4-82020/7/26,8,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（2）,2.特点 单剂型、低粘度、固化快、高强度； 透明好、毒性小、易使用、用途广；,不足点： 耐水性差，湿度大易白化；胶层脆，抗冲性差，剥离强度低。 耐热性，耐久性不理想（未经改性仅在70-80度以下使用）。,2007-4-82020/7/26,9,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（3）,固化快，使用期短，难用于大面积胶接，故产量小，多用于临时性粘接。 价格高，贮存期短，一般为半年左右。 国方典型品种有：501、502、504、661等胶种。,二.氰基丙烯酸酯胶粘剂的合成原理,6.3 氰
5、基丙烯酸酯胶粘剂（4）,日本松本制药公司研制,此法反应时间短，成本低。,2007-4-82020/7/26,10,三.氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理： 1.胶粘剂的组成 （1）主要成分：, -R 结构对性能的影响：-R越长，胶层韧性越好，耐湿性越好，但粘接强度变差，工业上现多用甲、乙酯。,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（5）,2007-4-82020/7/26,11,(2)助剂（改善胶粘剂的贮存性和使用性） 稳定剂：常用的是SO2、对甲苯磺酸等可防止阴离子聚合。 阻聚剂：对苯二酚（防止自由基聚合） 增稠剂：PMMA粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯等。 增塑剂：二丁酯、二辛、磷酸、三甲酚酯,6.3
6、氰基丙烯酸酯胶粘剂（6）,2007-4-82020/7/26,12,2007-4-82020/7/26,13,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（7）,2.固化原理,阴离子聚合机理（本体聚合）。 实际上，所有材料表面都吸附有湿气，氰基丙烯酸酯胶粘剂与吸附水接触，使碳阴离子快速产生，并迅速聚合固化。,四.氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（8）,100,SOCl2,2007-4-82020/7/26,14,2007-4-82020/7/26,15,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（9）,五.氰基丙烯酸酯胶粘剂典型配方分析及配方技术 典型配方分析：,配方技术 1） 中烃基对胶的性能影响很大。,
7、6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（10）,2007-4-82020/7/26,16,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（11）,2）单体中阻聚剂的含量对胶液性能影响很大。 为提高瞬干胶的制备产率和储存稳定性，必须加入对苯二酚，通入二氧化硫气体。但若阻聚剂含量过高，酸性过大，储存过程中，水与阻聚剂结合，可引起单体的水解，生成固化缓慢的羧酸。使定位时间变长，或失去粘接性。 为保证固化速度和储存稳定性，一要控制负离子和自由基两种聚合反应的阻聚剂；二要采用先进的方法制备纯度较高的单体；三要改进包装的密封性。,2007-4-82020/7/26,17,2007-4-82020/7/26,18,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘
8、剂（12）,六.氰基丙烯酸酯胶粘剂的改性 1.改善耐热性 氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构，并含有较多的残留单体，玻璃化温度不高，一般只能耐热80左右，常需改性。 常用的方法有： 1）加入交联剂：双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。 2）加入耐热粘合促进剂：弱酸性物质如：羧酸、酸酐、酚类化合物等。,2007-4-82020/7/26,19,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（13）,2.改善耐水性 加入交联剂 加入共聚单体 加入表面硅烷偶联剂如：KH-507 3.改善耐冲击性 加入增塑剂：内增塑，引入塑性单体；外增 塑，加入增塑剂。 加入弹性体：如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。,2007-4-
9、82020/7/26,20,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（14）,4.降低刺激性和白化性 使用氰基丙烯酸丁酯； 使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯 （无臭、几乎无白化）。 5.改善粘度 6.改善固化性： 使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。 7.改善储存稳定性： 膦嗪类化合物与对苯二酚混合，室温储存期达到6个月，性能不变。,2007-4-82020/7/26,21,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（15）,七.氰基丙烯酸酯胶粘剂配方实例 502胶配方: 组分： 质量份 氰乙酸乙酯 126 二氯乙烷 80-100 甲醛 82 六氢吡啶 0.4-0.5 二丁酯 40 对甲苯磺酸 1.0 五氧化二磷 5.0
10、+2.0 对苯二酚 2.0+0.5,2007-4-82020/7/26,22,6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（16）,KH-501胶配方: 组分： 质量份 氰基丙烯酸甲酯 100 聚氰基丙烯酸异丁酯 0-3 二丁酯 3 KH-550偶联剂（2%乙醇溶液） 少量 二氧化硫 微量 对苯二酚 微量,(一)基本性能 强度高（结构胶），收缩性小； 耐温性、 耐介质性优良； 室温固化快，被粘物表面无需严格处理； 既有双组分型，也有单组分型，使用广 。 (二)胶粘剂组成 1. 主要成分（基料） 单体：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）; MMA工业化程度高，产量大，较便宜。胶层性能好。 改性单体：苯乙
11、烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1）,2007-4-82020/7/26,23,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（2）,2.弹性体和增韧树脂 氯磺化聚乙烯、丁氰橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、 聚醚橡胶、SBS等。 3.引发剂 引发剂：主剂中多采用：CHPO 底剂中多采用：BPO,2007-4-82020/7/26,24,4.促进剂： (芳香)叔胺: N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲胺、三乙胺等。 硫脲类物质：硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。 过渡金属皂：环烷酸钴、萘酸铜等。 有机硫化物：十二烷基硫醇等。 醛胺：丁醛-苯胺缩合物808、丁醛-正丁胺
12、缩合物833等。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（3）,2007-4-82020/7/26,25,2007-4-82020/7/26,26,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（4）,5.稳定剂： 对苯二酚、264（BHT） 有机酸、无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐等。 用量：0.1-0.5%。 6.其它助剂： 增稠剂 触变剂 填充剂 颜料及偶联剂,2007-4-82020/7/26,27,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（5）,(三)反应型胶粘剂的改性 不足：单一的PMMA胶层为热塑性胶层，性能脆，抗冲性能较差，常需要进行改性 1.第一代丙烯酸酯类胶粘剂（FGA） 该种胶粘剂是以甲基丙烯酸甲
13、酯为主体，添加少量易溶性好的惰性弹性体，如丁基胶、异丙胶等，再用溶剂调配而形成的一种胶粘剂 常用溶剂有CH2Cl2，CHCl3，CH2ClCH2Cl等. 特点：添加的可溶性弹性体能增韧，但不参与固化反应。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（6）,2.第二代聚丙烯酸酯胶粘剂（SGA）,该种胶粘剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂或AB胶，是新兴的结构胶。 组成：是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双组分胶粘剂。 A组分：以MMA、弹性体、氯磺化聚乙烯、ABS塑料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂; B组分：以弹性体、MMA、促进剂、溶剂为底剂; 使用时，将主剂A和底剂B分别涂在两个粘合面上，两个粘合面接触
14、时，立即发生聚合反应，粘接几分钟，即可完成粘接过程。,2007-4-82020/7/26,28,2007-4-82020/7/26,29,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（7）,特点： A.固化时，添加的改性剂能进行接枝共聚交联，从分子内部进行增韧，可显著提高其抗冲强度。 B.粘接强度高、粘接范围广，甚至油面也可直接粘接。 制备技术关键:（i）在使用条件下，能产生大量的活性自由基来引发聚合反应。 （ii）胶粘剂中引入改性剂应能使聚合反应和接枝交联反应顺利进行。 （iii）添加一定量的多官能团单体或预聚物，以保证胶接强度和内聚强度。 （）应有良好的固化速度和良好的存贮稳定性,6.4 快速固化丙
15、烯酸酯结构胶粘剂（8）,典型配方： 组份： A剂 B剂 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 - 甲基丙烯酸 6 4 ABS树脂 25 25 异丙苯过氧化氢 8 - 四甲基硫脲 - 8 对苯二酚 0.1 0.1,2007-4-82020/7/26,30,固化原理 (i) 丙烯酸类单体自身的聚合 (ii)添加的改性剂的接枝 如：,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（9）,2007-4-82020/7/26,31,B含有双烯的单体的接枝：,（iii）多官能团化合物的交联 如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羟乙酯. 3.第三代丙烯酸酯胶粘剂（
16、TGA） TGA与SGA的区别： 为单组分胶。 固化剂使用光敏引发剂或电子束引发剂。,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（10）,2007-4-82020/7/26,32,2007-4-82020/7/26,33,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（10）,4.快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂（AA） SGA不能粘接多孔性材料（氧的阻聚作用）。 快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂的组成： 1）环氧丙烯酸预聚物； 2）三乙二醇丙烯酸酯； 3）异丙苯过氧化氢； 4）大分子有机胺。 固化10-20s,非常适合粘结木材、陶瓷等多孔材料，是一种新型的室温快固化环保结构胶，发展前景广阔。,2007-4-82020/7/26,34,6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶
