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1、氯碱生产安全技术,原上海天原化工厂副厂长 高级工程师 国家注册安全评价师 邱庠墉 中国氯碱网&中国氯碱工业协会上海培训中心 2011年6月,目录,一、我国氯碱工业概况 二、氯碱生产危险性分析与发生的事故概述 三、烧碱生产工艺以及安全技术 1、盐水制备 2、电解（石棉隔膜电解槽，离子膜电解槽） 3、蒸发 4、氯氢处理 四、氯气产品生产工艺以及安全技术 1、液氯 2、合成盐酸 3、次氯酸钠溶液 4、漂粉精、漂白粉、漂白液 5、其他氯产品 五、设备、公用工程对安全生产的影响,一 我国氯碱企业概况,氯碱工业是重要的化工原料工业，在国民经济中起着重要的作用。氯碱产品广泛应用于轻工、纺织、冶金、食品等行业
2、，也是化工行业的重要原料。建国以来，以烧碱为主要标志的氯碱工业发展很快，目前我国生产能力和产量已居世界第一位，满足着各行各业的需求。 我国氯碱企业发展迅速，从1949年只有56家企业，生产烧碱不足1万吨。1958年增加了十多个新建企业，产量达到60万吨。90年代至今又进一步快速发展，2010年烧碱生产企业总数达到176家，生产能力已达到3021万吨。聚氯乙烯生产企业达到94家，生产能力已达到2043万吨。,然而，氯碱生产是危险性很高的化工生产行业，一旦发生事故其后果也是惊人的。我国也发生过数十人死亡、数百人吸入氯气而引起中毒的事故。虽然我国氯碱生产企业不断加强了安全管理，采取了许多安全防范措施
3、，防止发生类似的严重事故，取得了显著效果。但是氯碱企业的安全生产仍存在许多不利因素，主要表现在：第一、随着国内对氯碱产品的需求的增加，生产企业数量也增加，企业规模不断扩大，稍有不慎就可能造成严重的事故；第二、氯碱企业新职工增加很多，有可能缺少系统的培训，职工素质不高，难以处置突发事件，以致酿成严重事故。第三、企业管理滑坡，该管的没有管好，酿成许多不该发生的事故，等等。,这些不利因素不仅关系到本厂职工的安全，而且关系到社会的安全和稳定，也是直接影响到化工行业的形象和声誉。每个氯碱企业都应该加强自身的安全管理工作，不断增强法制意识，努力提高安全管理水平，杜绝发生社会灾害性事故，减少职工的伤亡。,二
4、 氯碱工业其危险特性分析,随着氯碱企业生产规模的扩大，各类事故的发生也在不断增加，有些严重的事故不得不引起所有氯碱企业的重视。中国氯碱工业协会和国家安监总局危化开展了大量的安全技术活动，在氯碱企业的大力支持下，对促进和提高氯碱企业的安全管理水平、安全生产技术措施工作发挥了积极作用，取得了很好的实际效果。,据不完全统计氯碱企业发生的事故大致为化学爆炸、火灾、中毒窒息、触电、高处坠落、灼烫、物体打击、机械起重伤害等为多发事故。其主要原因有违章违纪、培训不力、操作技术不熟练、设备工具缺陷、材质选用不当、对现场缺乏检查等方面的问题。这些事故的发生，充分反映了氯碱企业生产中的有毒有害、易燃易爆、高温高压
5、、腐蚀性强、工艺复杂等诸多危险特性。为此我们必须加以高度认识，认真落实全方位的安全管理要求和安全防护措施，提高安全可靠性，有效地保护好职工的安全和设备财产的安全，确保生产正常进行。,中华人民共和国“安全生产法”的颁布实施和国家一系列的法律法规、标准为我们提供了强有力的支持。我们必须进一步提高法制意识，认真学法守法，遵法守纪，全面提高安全管理水平，为氯碱企业的安全正常生产，防止事故的发生，作出我们的应有贡献。,氯碱化工生产装置特点有生产连续性强、装置规模大、生产危险性大；产品关联度高、整个氯碱化工的生产线必须保持物料高度平衡对生产稳定性要求高；危险化学品物料的腐蚀性、毒害性、易燃易爆性对设备及材
6、质要求高；生产连续性对操作人员素质要求高；生产控制对自动化要求高等。氯碱生产过程的产品关联情况以下图表示。（例）,上海氯碱化工股份有限公司氯碱产品生产关联图 （2008年）,生产原料 生产装置 生产产品 工业盐加水 化盐装置化成盐水（氯化钠饱和盐水） 一次精制盐水 一次精制盐水 电解联产的氢气 下游产品使用 直流电 51型隔膜电解槽 电解液蒸发 30%工业级氢氧化钠 电解联产的氯气 下游产品使用 二次精制盐水 F1 型离子膜电解槽装置 F2型离子膜电解槽装置 32%高纯度氢氧化钠 32%高纯度氢氧化钠蒸发 48%高纯度氢氧化钠 膜式蒸发99% 固体高纯度氢氧化钠 电解联产的氢气 压缩加压灌装钢
7、瓶 压缩氢气 氢气锅炉的燃料 低压蒸汽 干燥输送供吴泾化工公司 氢气,生产原料 生产装置 生产产品 电解联产的氯气 冷冻液化 气液分离 包装钢瓶 液氯钢瓶 次氯酸钠反应槽 次氯酸钠溶液 氢气、氯气合成炉 氯化氢气体 冷冻干燥输送供吴泾化工公司 氯化氢气体 工业水吸收 工业盐酸 高纯水吸收 高纯盐酸 氢氧化钙 32%高纯度氢氧化钠 次氯酸钙氯化反应 分离、干燥 次氯酸钙（漂粉精） 乙烯、 汽化氯气 四氯化碳氯化反应 四氯化碳 乙烯、氯气 直接氯化反应 1，2二氯乙烷（中间产品） 乙烯、氯化氢、氧气 氧氯化反应 1，2二氯乙烷（中间产品） 1，2二氯乙烷 热裂解炉 粗氯乙烯 精制氯乙烯（中间产品）
8、 氯化氢回收到氧氯化反应作为原料 精制氯乙烯 聚合釜 分离 干燥 包装 聚氯乙烯树脂,生产过程中存在的主要危险、危害,1、电解生产中需要使用大量电力由交流电整流为直流电，通过电解槽使氯化钠水溶液电解生产氯、氢和氢氧化钠。在生产过程中发生突然停电将会使电解生产系统工况突然变化，如果处理不当，轻则发生氯气逸出引起人员中毒，重则会有可能发生爆炸事故。 2、电解生产中使用的氯化钠水溶液中含的胺、铵离子，在电解过程会与氯发生反应生成三氯化氮随着氯气带出，在液氯生产中液化在液氯之中。三氯化氮是一种危险的爆炸物质，由于液氯在使用中的汽化过程，剩余液氯中的三氯化氮含量比例上升，如果达到一定数量就会发生爆炸。,
9、3、电解过程在高直流电压、高直流电流强度下进行，人体不慎接触，有发生触电事故的可能。 4、氯气是黄绿色有刺激性气味的、高度毒性的有毒气体，人吸入少量的氯气就会发生中毒。氯气能与许多化学品如乙炔、乙醚、氨、燃料气烃类、氢气、金属粉末等猛烈反应发生爆炸或生成爆炸性物质。氯气也有强腐蚀性质，对金属和非金属都有腐蚀作用。生产中必须防止氯气的泄露，作业环境中的氯气浓度必须小于1mg/m3。 由于氯气对人体的急性毒性作用明显，不同浓度氯对人的急性毒性反应见下表。,表1 氯对人体的急性毒性,5、隔膜电解槽的隔膜是由石棉纤维配制浆液经真空吸附在阴极网上，生产过程中产生的氯气中会含有一定量的氢气，氯气与氢气混合
10、在一定比例时会发生爆炸，氯气与氢气的爆炸极限为5%-87.5%（体积比），因此对氯气中的氢含量要严格加以控制。隔膜电解槽工艺指标规定氯气中的氢含量单槽小于1%，氯气总管小于0.4%。 6、各反应单元，各种物料的配比、流量、加料速度和物料规格，以及温度和压力等参数的控制，不仅影响产品质量，还会严重危胁安全生产。例如直接氯化单元，尾气中氧气含量如大于10，则在反应系统就会引起化学爆炸。,7、生产中存在着许多腐蚀性物质，如氯气、氯化氢、烧碱、硫酸等，在遇到水的情况下腐蚀性大大加强。如果各生产工序水份控制不严，设备很快就会被腐蚀而受损，从而造成物料的大量泄漏，往往引起生产中止，甚至可能引起火灾、爆炸和
11、中毒事故。 同时生产过程中由于腐蚀严重，检修频繁，所以往往是边生产边检修如果安全制度执行不严，安全措施不落实，如焊接火星遇到装置内泄漏出来的易燃物料容易引起火灾爆炸事故。另外这些腐蚀性物质泄漏出来，溅入眼睛或皮肤接触可引起化学灼伤。,8、贮罐超量贮存是非常危险的，液氯钢瓶、液氨钢瓶的超量充装是非常危险的，一旦发生超量充装可能造成钢瓶的物理性爆裂，如1吨钢瓶包装的液氯逸出将会造成几百米范围内的人员和生物受到严重的生命威胁。 9、压力容器、压力管道是化工生产中的重要装备，如果发生超温、超压或者受到腐蚀强度降低也是容易发生设备损坏的事故，一旦发生设备损坏的大量泄漏，将会造成恶性爆炸事故或有毒有害物料
12、的泄露事故。 10、液氯槽罐车装卸料操作过程中，如果管理、配合不好，容易发生拉断软管，造成物料大量泄漏，将会引起严重后果。,11、化学灼伤是化工生产中常见的职业性损伤，极大部分为生产性事故造成的占95%；生活性事故（包括谋害）占5%。发生的原因既有工厂设备失修、管理不善、制度不健全、布局不合理等原因；又有劳动者素质（工作粗心、违章操作、缺乏防护常识）等原因。化学灼伤约占各类灼伤病例数的5%或更多。化学灼伤是一种或几种化学物质致伤，该物质是常温或高温的，直接对皮肤刺激、腐蚀及化学反应热引起的急性皮肤损害。可伴有眼灼伤和呼吸道吸入性损伤。有的化学物质可经皮肤、粘膜吸收中毒。有时灼伤面积很小而合并化
13、学中毒致死，所以更要重视。,12、液氨作为冷冻剂制冷的工艺还是许多工厂在使用的范围，氨气是有毒有害、有爆炸危险的物质，生产中的安全必须引起高度重视。 氨气的危险特性 氨液化的，含氨50%是危险化学品，按其危险特性为第2.3类，即常用危险化学品的分类及标志（13690-92）中的第2类压缩气体和液化气体中的有毒气体。氨与空气混合能形成爆炸的混合物；遇明火、高热会引起燃烧爆炸；受热后瓶内压力增大，有爆炸的危险；泄漏物质可导致中毒；对眼、粘膜或皮肤有刺激性，有灼伤危险；有毒，易燃；有特殊的刺激性气味。,氨的健康危害 氨（NH3）为常温常压下具有特殊刺激性臭味的气体，加压时易被液化为无色液体。分子量1
14、7.032，凝点-77.7，沸点-33.5，气体相对密度（空气=1）为0. 6，液体的相对密度（水=1）为0.821（-79）。易溶于水，其水溶液即为氨水，含氢氧化铵和氨，呈弱碱性。与空气混合爆炸极限为15.727.4%。,氨主要作用于呼吸系统，对粘膜有刺激和腐蚀作用。低浓度时可使眼结膜、鼻咽部、呼吸道粘膜充血、水肿等。高浓度氨损伤肺泡毛细血管管壁，使其扩张和渗透性增强，破坏肺泡表面活性物质，肺间质和肺泡产生大量渗出物，形成肺水肿。同时支气管、毛细支气管亦充血。水肿、痉挛。氨的水溶性强，分子量小，扩散速度快，能迅速渗透到组织内，使组织蛋白变性。产生大量分泌物，可影响氧气的吸入和弥散，造成呼吸功
15、能障碍，出现低氧血症，乃至急性成人呼吸窘迫症，心脑缺氧等。缺氧又可提高血管通透性。氨气对神经系统的作用在中毒开始为兴奋，随后为惊厥，继而嗜睡以至昏迷。亦可通过神经反射作用致心跳和呼吸骤停。,长期接触低浓度氨，被损伤的粘膜易被致病菌、病毒感染，反复感染则形成慢性炎症。接触高浓度氨或氨水，可引起眼结膜水肿，角膜溃疡，虹膜炎、晶体混浊，甚至角膜穿孔，易感染，病程长。重度中毒可见白细胞数增高，血氨增高，可出现肝功能异常。SGPT增高。心电图可出现S-T、T波改变，心律不齐。氨对人体的毒性反应见表2。,表2 氨对人体的毒性反应,13、气瓶事故 气瓶属于移动式压力容器，不论充装是永久气体、液化气体、溶解气体，一旦逸出瓶外，极易扩散。 （1）受热、超装引起爆裂或爆炸 气瓶超过使用期限或材质不良，充装气体的气瓶，即使不
