《现代化工研究进展论文》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代化工研究进展论文（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、燃料电池电催化剂研究综述摘要 催化剂是燃料电池的关键材料之一，其性能的好坏决定燃料电池的使用性能和使用寿命。近些年来，科学工作者在提高电催化剂性能和降低铂催化剂使用量方面做了大量的研究工作。本文对低铂催化剂和非铂催化剂的研究进展进行了综述。关键词：燃料电池；低铂催化剂；非铂催化剂；钯催化剂19世纪是蒸汽机时代，20世纪是内燃机时代，21世纪将是燃料电池的时代。近年来，随着能源危机的加剧，燃料电池作为一种绿色的新能源受到越来越多的关注，美国时代周刊曾将燃料电池技术列为21世纪的高科技之首。我国科技中长期计划中，多处把燃料电池放在重要的发展方向上。燃料电池技术被认为是解决现在能源问题的很有希望的途
2、径之一。1 燃料电池的特点燃料电池之所以受世人瞩目，是因为它的不可比拟的优越性，主要表现在效率、安全性、可靠性、清洁度和良好的操作性能等几个方面1。（1）能量转换效率高。它的能量转换效率不受卡诺循环的限制，不存在机械能做功造成的损失。与热机或发电机相比，能量转换效率极高，汽轮机转换的效率最大值为40-50%，热机带动发电机时效率为35-40%，而燃料电池的效率达60-70%，理论转换效率达90%，实际使用效率是内燃机的二至三倍。（2）发电环境友好。对于氢电池而言，发电后的产物只有水，可实现真正的零排放。在航天系统中可生成水，供宇航员使用，液氧系统可作为供应生命保障的备用品。燃料电池按电化学原理
3、发电，不经过热机的过程，不会产生传统方式中常见的二氧化硫、氮氧化合物、粉尘等污染物。如果采用太阳能光解制氢，可完全避开温室气体的产生。燃料电池工作安静，适用于潜艇等军事系统的应用。（3）模块结构，方便耐用。燃料电池发电系统由各单电池堆叠至所需规模的电池组构成，电池组的数量决定了发电系统的规模，各个模块可以更换、维修方便、可靠性高。（4）响应性好，供电可靠。燃料电池发电系统对负载变动的响应速度快，故无论出于额定功率以上过载运行或低于额定功率运行，它都能承受且效率变化不大。燃料电池供电功率范围很广，大至大中型电站，小至应急电源和不间断电源，甚至是便携式电源。（5）适用能力强。燃料电池可以使用多种多
4、样的初级燃料，如天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油；也可使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤、废木、废纸、甚至城市垃圾，但需经专门的装置对它们重整制取。同时燃料电池系统不需要复杂的机械部件，后期的运行维护也较为简单。2 电催化剂的研究进展燃料电池中最重要的组成部分就是催化剂，目前使用最多的电催化剂就是铂催化剂。铂作为燃料电池催化剂存在以下问题：（1）自然界中铂资源匮乏；（2）铂价格昂贵；（3）铂催化剂抗一氧化碳中毒能力差。目前通过合金来改善催化剂的研究有碳负载的铂钌合金催化剂PtRu/C，以及添加有其他促进成分的Pt/C和 PtRu/C催化剂等。为了有效降低燃料电池的成本，主要采用集中两个方面研究
5、来降低铂载量：（1）开发研制低铂电催化剂；（2）开发非铂电催化剂。本文就此对近年来的研究现状进行综述。2.1低铂电催化剂的研究现行燃料电池催化剂中依然是以铂为代表的贵金属催化效果最佳，所以铂基催化剂成为直接甲醇燃料电池中不可或缺的重要组成部分之一。众所周知，铂等贵金属储量有限资源稀缺，价格也是非常的昂贵，这是阻碍大幅降低燃料电池成本实现商业化的主要原因之一。降低催化剂的成本，制备低载量高催化活性的铂基催化剂是燃料电池实现商业化的关键。2.1.1 Pt基合金结构催化剂尽管纯铂催化剂的催化活性高，但是其在抗一氧化碳中毒方面仍有明显的缺陷，造成催化剂活性的严重衰减导致电池的性能降低。目前，被认同的解
6、决方法，是控制形貌或组成，如铂基合金催化剂或其与金属氧化物（MOx）复合来替代纯铂催化剂。Chang Group 2通过简单地方法合成多种特殊形貌的多孔Pt 纳米材料，表现出较好的甲醇氧化催化活性；作者通过置换法，控制不同的实验条件，得到具有海绵状、网格状及树枝状的Pt纳米结构，有利于催化作用。王伟等3采用置换反应的方法将铂沉积到碳载PdFe纳米合金上，然后在300热处理后得到了一种低价、高活性的甲醇氧化催化剂。电化学测试结果发现：Pt-PdFe/C催化剂具有比PtRu/C和Pt/C催化剂更大的电化学活性表面积，高达285.33m2/g。而Pt-PdFe/C电极在催化氧化甲醇过程中产生的单位质
7、量峰电流更是高达 1.01A/mg，是PtRu/C催化剂的3.5倍，是Pt/C催化剂的12.6倍。另外，为解决上述问题，人们对铂基二元金属催化剂进行了大量的研究，其中，David Lou研究组4合成的立方PtCu3纳米笼，降低Pt贵金属用量的同时，又有效的提高了抗中毒能力。PtCu3催化剂是由金属间化合物形成的立方纳米笼，这种特殊的组成和结构具有更大的接触表面积和独特的空心结构，这更有利于催化阳极甲醇电氧化反应的进行，促使活性的提高。人们经大量的研究工作后发现，PtRu、PtW、PtMo、PtNi和 PtSn等二元合金催化剂在催化甲醇氧化过程中的活性高于单纯Pt催化剂的催化活性。此外，在Pt的
8、基础上加入金属氧化物作阳极催化剂的研究也较多，如Pt-TiO2、Pt-WO3-x、Pt-MoOx等。在二元复合催化剂的基础上，近年来，人们还对三元四元合金催化剂进行了研究5, 6。Lima课题组考察了Pt-Ru-M（M=Au、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W）三组分催化剂对甲醇的电化学催化性能；Jusys等人研究了PtRuMeOx（Me=W、Mo或V）类型的三组分催化剂，发现其中Me金属的种类会影响催化活性VMoW，这是由于表面的金属氧化物使得甲醇电氧化反应加速，这能有效补偿活性点的缺失，从而促进了甲醇电催化活性的提高。Pt-M合金结构催化剂（M=Fe、Co、Ni、Cu 等）的优点在于不
9、但能够减少铂的用量，而且过渡金属和铂形成合金以后能够改变铂的电子结构，改变之后的电子结构更有利于氧气在铂的表面发生还原反应，从而提高了催化剂的电催化活性。Hong Yang等人7研究了Pt3Ni合金多面体结构催化剂，其氧还原活性在比质量活性上是目前商业化Pt/C的4倍，显示出优异的催化效果。Indrajit Dutta等人8研究了Pt/Cu合金结构催化剂，也显示出比商业化Pt/C更优异的氧还原催化效果。这类结构催化剂具有很优异的氧还原效果。2.1.2 MPt 型核壳结构催化剂由于贱金属容易溶于酸性介质，使掺杂了贱金属的催化剂的稳定性下降；为了避免这一现象，另一种降低铂载量的有效办法是制备核壳结
10、构双金属电催化剂，通过使用不同的金属做核，铂做壳，从而大大减少铂的使用量，由于这种特殊的核壳结构，两种金属之间的作用力会使催化剂的电催化活性以及稳定性大大提高。已有研究报道了双金属核壳结构催化剂的研究，将Pt分散到另一种金属表面，提高Pt利用率同时大大降低了Pt的使用量，实验显示活性比较好。近几年来，核壳结构的纳米粒子的设计与可控制备已经成为纳米科学领域中的一个热点。相对于单金属和传统双金属组分（合金或二元金属混合物）纳米颗粒，核壳结构（记为“核壳”）纳米金属颗粒具有特殊的电子结构及表面性质，因而其在催化等领域日益受到重视。目前具有核壳结构的AgPt、CoPt、NiPt、FePt、PtCo、C
11、uPt等纳米粒子已经被成功的合成出来8-11。Shao将Pt单层采用嵌电位沉积法修饰到具有核壳结构的Co-Pd/C纳米颗粒表面，金属粒径34nm，在ORR催化活性中，其总金属质量比活性是商业Pt/C催化剂的3倍。Wu等12用两步高压有机溶胶法合成具有核壳结构PdPtPt/C催化剂：该催化剂在载体表面均匀分布，粒径分布窄，其中Pd/Pt核大小约为4.2nm，Pt在PdPt上的厚度约为0.15nm。电化学测试结果和单电池测试结果表明，与Pt/C催化剂相比，PdPtPt/C催化剂不论是对甲醇氧化还是对氧还原都具有非常高的电催化活性，并对甲醇氧化显示出非常好的抗中毒性。另外，还采用两步有机溶胶法成功地
12、合成了具有核壳结构的 PtPd/C催化剂用于甲酸氧化13，电化学结果表明：与单纯Pt/C和Pd/C催化剂相比，相同金属量的PtPd/C催化剂对于甲酸氧化催化活性显示出很大提高，在0.1 V PtPd/C催化剂峰电流密度是Pd/C的5倍多，并且PtPd/C对甲酸的催化是通过理想的直接机理进行的。MPt型核壳结构催化剂（M=Fe、Cu、Co、Pd、Au 等）的优点在于以非铂贵金属为核能有效解决传统催化剂中铂纳米颗粒体相内部铂没有被完全利用这一缺点。与此同时，某些过渡金属或者其合金能够改变最外层铂的电子结构，是催化反应更容易进行。Shouheng Sun等人14研究了PdFePt型核壳结构型催化剂，
13、Pd核的粒径在5nm左右，FePt壳的厚度在1nm3nm之间，结果显示，FePt壳的厚度在1nm的时候，这种核壳结构催化剂的氧还原效果最好，其性能明显优于商业化Pt/C催化剂。2.1.3 Pt单原子层结构催化剂Pt单原子层结构催化剂是一种很理想的催化剂模型结构，单层结构有效的解决了处于催化剂本体内部铂的没有被有效利用这一难题，从而减少了铂的用量。R.R.Adzic等15-16人在铂单层结构催化剂方面做了大量研究，在保证催化剂性能同时有效的减少了铂的用量，取得了很明显的效果。电极的基本制备过程为首先采用欠电位的方法在基地表面沉积单层的铜原子，然后通过铜原子与铂盐之间的自发置换反应，制备铂单层电极
14、。章欢等17分别利用液相热解法和浸渍还原法制备了碳载钯纳米催化剂（Pd/C），并研究了其对氧还原反应的电催化活性。与浸渍还原法相比，液相热解法得到的Pd/C催化剂虽然粒径较大，但表现出较好的氧还原反应（ORR）活性和稳定性。在所制备的Pd/C催化剂基础上，通过置换欠电势沉积的Cu原子单层，获得了Pt单层修饰的Pd/C催化剂，其ORR活性较Pd/C催化剂有显著提高，且与纯Pt/C催化剂接近，而其耐久性则较纯Pt/C催化剂有显著提升，显示出Pt单层催化剂的潜在优势。虽然铂单原子层电极能够显著的提高催化剂的催化效果和降低铂的用量，但是制备铂单层电极的过程十分复杂，欠电位条件控制尤为苛刻，而且只能少量
15、制备，无法大规模生产，从而限制了其应用范围。2.1.4高指数晶面的铂纳米颗粒在传统的催化剂的合成过程中，在不加入其他晶面控制剂的情况下，纳米颗粒趋于球形，暴露在表面的晶面通常为111和110等较低的指数面。由于高指数面具有更多的台阶原子和扭结原子，因而具有更高的催化活性。厦门大学孙世刚等人18-21采用电沉积的方法，成功的合成了铂和钯的二十四面体，在电催化过程中显示出优异的电催化活性，在比活性上优于商业化Pt/C催化剂。但是多面的合成过程中，纳米颗粒通常比较大（大于5nm）这也造成了铂的利用率不足这一新的问题。2.1.5载体的改性在燃料电池阴阳极里面除了起关键催化作用的铂之外，载体也担当着很重
16、要的作用。载体的导电性，对铂纳米颗粒的分散性和对铂最外层电子的影响在实际的电催化过程也起到了很重要的作用。Shaojun Guo和Shouheng Sun等人22研究了Pt/Fe纳米颗粒在石墨烯表面的自组装行为，和单纯的碳黑作为载体时的情形相比，氧还原活性有了很大的提高，可能的原因是石墨烯具有很高的电子迁移率，远高于一般的碳黑载体。2.2非铂电催化剂的研究催化剂在燃料电池中起着至关重要的作用。燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格昂贵，在成本中占有很大的比重，加之这类催化剂受到资源的限制等原因，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池研究人员努力的方向。近几年，人们发现采用Pd作为燃料电池催化剂效果明显，研究取得了一定成果23。2.2.1 Pd金属催化剂Pd催化剂是近年来
