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1、环境生物技术课程论文论文名称：生物制氢技术与能源的发展前景学院（部）：包装与材料工程学院专业名称：环境生物技术学生姓名：张京京班级名称：1301学号：13404500116最终成绩：生物制氢技术与能源的发展前景摘 要 氢能具有清洁、高效、可再生的特点,是一种最具发展潜力的化石燃料替代能源。与传统的热化学和电化学制氢技术相比，生物制氢具有低能耗、少污染等优势。近年来，生物制氢技术在发酵菌株筛选、产氢机制、制氢工艺等方面取得了较大进展。暗发酵和光发酵结合制氢技术是一种新技术,具有较高的氢气产量。以厌氧细菌和光合细菌为发酵菌种,以富含碳水化合物的工农业废弃物为原料,进行暗发酵和光发酵结合制氢,具有广
2、阔发展前途前景。本文综述了国内外生物制氢技术研究进展关键词 生物制氢；光发酵；暗发酵；工农业废弃物；可再生能源Abstract Hydrogen has a clean, efficient and renewable characteristics, is one of the most potential substitute of fossil fuel energy. With the traditional thermal chemical and electrochemical system compared to hydrogen technology, biological h
3、ydrogen production has the advantage of low energy consumption and less pollution. In recent years, biological hydrogen production technology in screening of fermentation strains, and production mechanism, the respect such as hydrogen production technology has made great progress. The dark hydrogen
4、production technology, the technology is a new technology, with higher yield of hydrogen. With anaerobic bacteria and photo-heterotrophic bacteria strains for fermentation, using the wastes from agriculture and industry rich in carbohydrates as a raw material, with dark hydrogen production, the tech
5、nology has broad prospects for future development. This paper reviews the research progress of biological hydrogen production technology at home and abroad Key words biological hydrogen production；photo fermentation；dark fermentation；Industrial and agricultural waste；Renewable energy前言目前，化石能源短缺，石油价格
6、日益攀升，亟需寻求可再生、高效、清洁能源来替代。氢气作为清洁能源的首选，是未来理想的燃料之一。虽然制氢有物理、化学、生物等很多方法，但传统的化石燃料重整制氢及电解水制氢等技术由于存在着耗能大、原料转化率低及污染环境等问题，一直制约着氢能的大规模应用与发展。生物制氢耗能低、污染少、反应条件温和，且能将制氢与废弃物再利用相结合，因此受到国内外众多研究者的广泛关注 1 本文对生物制氢技术的发展及现状进行了分析，指出目前生物制氢领域存在的主要问题，并对生物制氢的前景进行了展望。目前世界范围内氢气的交易量达 0.5 109 t，并以每年10%的速度增长2。根据美国的国家氢气规划，到 2025年,氢气在整
7、个能源市场上的份额将占 8 % 10%3。美国能源部预测,2040年氢能及其运输系统可以遍布美国的各个地区 4，研究结果对于促进生物制氢技术的发展和加快生物制氢技术的产业化步伐具有重要的意义。 正文 1 生物制氢概述 生物制氢技术就是利用微生物发酵作用从废弃物中提取氢气的技术。早在19世纪人们就认识到微生物具有产生氢气的特性。在20 世纪30年代，Gafron发现绿藻具有产生氢气的功能以来，生物制氢技术逐渐受到研究人员的广泛关注; 70 年代的石油危机，促使各国政府和科学寻求替代能源，开展各种生物制氢技术的研究5。目前，世界所面临的能源短缺与环境污染的两大难题，使生物制氢技术的研究再度活跃。各
8、种现代生物技术广泛地应用在生物制氢研究中，极大地推进了生物制氢技术的发展和应用。11 氢气的应用价值氢的能量密度很高，是普通汽油的3倍以上，因此氢气在航天领域、交通运输的应用具有独到之处，是火箭、宇宙飞船、航天飞机的常用燃料；其次，氢气是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料，用于石油和其他石化燃料的精炼；再次，利用氢气制成燃料电池直接发电，或者采用燃料电池和氢气一蒸汽联合循环发电6 。12 生物制氢的机理国内外学者进行了大量生物制氢机理的研究，普遍认为氢气与生物体间的相互转化是普遍存在的，氢代谢在调节厌氧发酵的碳及电子流动中起着重要的作用。碳、氢代谢伴随着各种有机物的分解及合成，为厌氧
9、微生物的正常生长提供所必须的能量，氢酶催化氢代谢。在有少量氮气存在时，蓝细菌在氮酶的催化下利用葡萄糖作为还原剂产生氢气。生物体内涉及氢气的反应通常分为两类: 一是利用氢气作为还原剂推动生物体内的新陈代谢过程；二是生物体为了消除体内过大的电子压力，在酶的催化下将氢离子转化为氢气7。13 生物制氢的分类及特点根据生物制氢底物及其机理、选用的微生物、生物制氢方式的不同，将生物制氢分为蓝细菌和绿藻制氢、光合细菌制氢和厌氧发酵制氢等3种类型。20世纪30年代起始的蓝细菌和绿藻，在光照、厌氧条件下分解水产生氢气，称为光解水产氢或蓝、绿藻产氢；光合细菌在光照、厌氧条件下分解有机物产生氢气，称为光合细菌产氢；
10、厌氧细菌在黑暗、厌氧条件下分解有机物产生氢气，称为厌氧发酵产氢。由上述两种或多种生物制氢方法联合作用完成生物制氢过程。光解水产氢具有以水为原料，节约材料的优点，但存在光合系统复杂、克服自由能高、光转化效率低及不能利用有机废弃物的缺点; 光合细菌制氢过程中不产氧、需要克服的自由能较小的优点，但存在需要光照的缺点；厌氧发酵制氢具有厌氧细菌的种类较多、不受光照限制的优点，但存在着底物分解不彻底、 污染环境，原料转化效率低的缺点8。14 制氢原料光解水制氢分别以水和蓝细菌、绿藻本身作为制氢的原料；光合细菌制氢利用葡萄糖、乳酸、乙酸及苹果酸等合成原料；厌氧发酵细菌制氢以各种农产品加工废弃物、农产品和果蔬
11、等天然原料做原料。为了降低成本，国内外学者利用糖精厂、乳酸发酵厂、酒精厂、豆腐厂和牛奶加工厂的废水，以及城市污水、固体垃圾处理液等各种农产品加工的副产品进行产氢的研究9。1.5 影响制氢效率的因素随着国内外学者深入研究表明，许多因素对制氢效率造成极为重要的影响。基础性研究主要集中在确定特定的菌种及制氢的最佳环境参数，根据菌种的种类确定生长条件、产氢基质不同确定生物制氢的条件。主要包括菌种的鉴别、 菌龄、气液相成分及含量、氮源种类和添加量、培养基成分和含量、pH值、接种量、光学特性，温度等因素对制氢效率产生不同的影响10。2. 生物制氢的研究进展 人们在100多年前就发现了生物产氢的现象，上世纪
12、40年代开始细菌制氢和光合制氢的基础性研究。由于受光转化效率、制氢酶对氧气敏感性以及生物制氢途径的复杂性等因素的制约，一直处于停滞状态。直到70年代，石油危机使各国政府和科学家意识到急需寻求替代能源，世界上第一次开始了生物制氢的实用性研究。虽然研究者们经过几十年的潜心研究，目前仍然没有突破性的成果，需要进行大量的研究工作。美国、日本等发达国家首先开始生物制氢技术研究，近几年中国也开始了生物制氢的研究。当今世界所面临的能源与环境的双重压力，使生物制氢研究再度兴起。各种现代生物技术在生物制氢领域的应用，大大推进了生物制氢技术的发展。目前，国内外生物制氢技术的研究重点集中表现在以下几个方面:2.1暗
13、发酵生物制氢技术暗发酵生物制氢是利用厌氧发酵产氢细菌在厌氧条件下将有机物分解转化为氢气，此过程不需要光能供应. 能够进行暗发酵产氢的微生物种类繁多，包括一些专性厌氧细菌、 兼性厌氧细菌及少量好氧细菌11，目前，已知的暗发酵产氢过程主要包括甲酸分解产氢、 丙酮酸脱羧产氢以及 NADH /NAD 平衡调节产氢 3 种途径。1990年以来，任南琪等通过对糖蜜废水的连续流制氢研究， 发现并提出了新的乙醇型发酵产氢途径12。研究表明，当末端产物为乙醇时，氢气产量较高13.暗发酵制氢过程产生的是混合气，除含有氢气外还含有一定量的 CO2，以及少量的甲烷、一氧化碳以及 H2S14 。目前暗发酵制氢技术的研究
14、可分为如下几种: 纯菌种暗发酵制氢；2 种或几种菌种协同暗发酵制氢；以活性污泥为代表的混合菌种暗发酵制氢。1）纯菌种暗发酵制氢利用纯菌种的代谢作用将富含碳水化合物的有机质进行发酵制氢。目前， 国内外研究所用的菌种可分 为 嗜 温 菌 种 ( 25 40 )、嗜 热 菌 种 ( 40 65 )、耐热菌种 ( 65 80 ) 以及超级嗜热菌种(80 )15，目前研究最多的是在室温或稍高于室温的条件下生长产氢的嗜温菌种，最常用的是严格厌氧的梭状芽胞杆菌属( Clostridium) 和兼性厌氧的肠杆菌属 ( Enterobacter )。 Pattra 等16 采 用Clostridium spT2
15、 菌种，以蔗糖为原料， 在全混流反应器( CST) 中产氢速率高达 3. 15 mmol /( Lh) 且氢气体积分数也高达 61. 5% 。Xing 等17 用 Ethanoligenens harbinense YUAN3菌种，以葡萄糖为底物，在非无菌条件的连续发酵过程中进行产氢实验，所能够得到的产氢量达到 1.93 mol /mol。而早在 1995年 Tanisho 等用聚氨酯泡沫作为菌种附着的支撑物，在连续发酵条件下用糖浆作发酵底物，能够得到的最大产氢量为 3. 5 mol /mol。众多的研究成果显示，嗜温菌种在暗发酵产氢过程中能够实现较高的产氢量，同时缓解由于有机废水和生物质的排
16、放而产生的环境危害。 2) 2 种或几种菌种协同暗发酵制氢由于纯菌种用于制氢过程受到操作条件的限制，考虑到菌种之间的协同作用，可以将已知的 2 种或多种菌种共同应用于制氢过程18，早在 2002 年Niel 等就将极其嗜热的菌种 Caldicellulosiruptor saccharolyticus 和 Thermotoga elfii 混合应用于暗发酵制氢阶段，用2个完全搅拌釜式反应器( CSTR)和1个厌氧序批式反应器( ASB) 实现 3. 2 mol /mol 的产氢量，且体系中容易形成小颗粒，表面嗜热菌能够很好地用于造粒，是适合作碳水化合物制氢发酵的菌种模式。3) 以厌氧活性污泥为代表的混合菌种
