热重分析仪(TGA)

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1、,热重分析仪(TGA),主要内容：,热分析的发展简史 热分析概述 热重分析概述 影响热重法测定结果的因素 TG失重曲线的处理和计算 材料热稳定性的评价方法 热重分析应用举例,一、 热分析的发展简史,公元前600年18世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段； 1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土； 1899 Roberts-Austen 提出温差法； 1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语； 1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语；,1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初 开始研制和生产较为精细的差热分析仪； 1

2、964年 Waston 提出差示扫描量热法； 1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立； 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。,1、定义 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。,二、 热分析概述,2、热分析的分类 ：,一、 热重法（ TG） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。 二、差示扫描量热法（ DSC ） 差

3、示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。 三、差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。,3、热分析的应用：,1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究； 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等； 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、 反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究； 4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定； 5.环境监测：研究蒸汽压、

4、沸点、易燃性等。,三、热重分析概述（Thermogravimetry Analysis),定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术; m = f (T) 特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的； 是使用最多、最广泛的热分析技术; 类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温,TGA基本原理：,在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。 TG的测量都要依靠热天平（热重分析仪），主要介绍热天平及热重测量的原理。,根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式

5、与水平式三种。,热天平种类：,热天平测量原理,60ml/min,40ml/min,由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。 m = f(T) 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。,热重曲线（TG曲线）,曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数%表示； 横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温（）。,梯度曲线,微商热重曲线（DTG曲线）,从热重法可派生出微商热重（Derivative Thermogravimetry ）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。 纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间,精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反

6、应终止温度。 利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。,DTG曲线具有以下一些特点：,（1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度(相对来说，TG曲线对此就迟钝的多）； （2）能精确区分出相继发生的热重变化。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开，而同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，可以以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分。故DTG能很好地区分出重叠反应，区分各反应阶段。,DTG的作用,TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程,DTG曲线则表明存在两个相邻失重阶段,（3）DTG曲线的峰面积精确地对应

7、着变化了的样品重量，因而较TG能更精确地进行定量分析。 （4）能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dWdt)数据。 （5）DTG与DTA具有可比性，但前者与质量变化有关且重现性好，后者与质量变化无关且不易重现。如果DTG和DTA进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，TG对此无能为力。,TGA图怎么看？,TGA举例1：,80-120左右，一般为游离水的失重造成,TGA举例2：,这个失重的开时温度比前一个要早一些。推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起的,TGA举例3：,30-60可能是因为有机溶剂引起的失重，例如乙醇等。,150和300是样品的分部分解引起的,TGA举例

8、4：,一般失重总在0%-100%之间，但也有例外的情况。这个样品有升华现象，并且结晶凝在支撑管和托盘之间，这时的称重就不再是样品称重，这个图就达到了-20%,TGA举例5：,有些溶剂（多为有机溶剂），在初始温度时就不断失重，恒温很久也得不到恒定重量，这样就不能测准易挥发物的含量。,TGA举例6：,有些样品不适合用TGA做水分，因为在到达游离水失重温度时，样品也已开始分解，不能达到独立的失重平台,4.1仪器因素的影响 4.2实验条件的影响 4.3试样的影响,四、影响热重法测定结果的因素,4.1.1 气体浮力的影响 测得的重量 = 样品重量 - 气体浮力 气体的密度与温度有关，随温度的升高，试样周

9、围的气体的密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化： 300C时气体浮力为常温时的1/2； 900C时浮力降为1/4 结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重表观增重,4.1 仪器因素的影响,什么是浮力效应？,浮力效应的修正：TG 基线的测试与自动扣除,4.1.2 试样皿的影响 影响因素：皿的大小、材质、形状 影响原因：涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关，影响试样的挥发率 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂 浅皿，试样摊成薄层，有利热传导、扩散和挥发 常用的皿：铂皿，要关注它是否为试样的催化剂,4.1.3 挥发物冷凝的影响 影响原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器

10、的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中。 实验对策：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量 仪器污染后的清理和检查（基线法）,4.1.4 温度测量误差的影响 误差的原因：1、实验中测温元件不能与试样直接接触，因而测 定值与试样的真实温度有差异。 2、试样周围温度不均匀，试样发生反应（如燃烧）产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀。 实验对策：1、校正 2、尽可能减少试样量 3、降低扫描速度,4.2.1 升温速率的影响 规律：升温速率越大，影响越大 原因：随升温速率的不同，炉子与试样间的热滞后不同，随升温速度的增加，炉壁温度

11、与试样皿温度之差越大，在2.5、5、10C/min 范围内，炉壁温度与试样皿温度之差为314C,4.2 实验条件的影响,表现：1、升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。 2、升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。 对策：只需了解总分解量，采用高速，节省时间。 重点想了解各阶段的分解过程，采用低速，以保高分辨率。,煤在不同升温速率下的TG图,1-5/min; 2-10/min; 3-20 /min,4.2.2 气氛的影响 气体种类的影响：1. 活性气体（空气、氧气）、惰性气体（氮气、氦气）、催化反应气体（催化加氢

12、）影响反应类型 2. 表观增重程度不同 气体流速的影响：流速越大，表观增重越大,4.3.1 试样量的影响 影响因素：试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有 影响。 表 现：1、试样量越大，则热效应和温度梯度越大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差，偏差程度随试样量增多而变大。 2、试样量过小，噪声（仪器灵敏度和表观增重等）所占比重增大，图形失真。,4.3 试样的影响,试样量对TG的曲线影响,4.3.2 试样粒度、形状、装填的影响 影响因素：试样粒度、形状、装填的松实程度影响热传导和气体扩散，导致反应速度和热重曲线形状改变。 表 现：1、样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气

13、氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 2、粒度越小，反应速度越快，分解起始和终止温度越低，反应区间变窄，分解反应进行的完全。,试样粒度对TG曲线的影响,4.3.3 试样性质的影响 试样的比热、导热性和反应热会影响热重曲线，试样的反应热使试样的实际温度和程序温度出现偏差。,仪器操作注意事项：,不可用力过大，造成样品支架不可挽救的损坏； 可升华的固体尽量避免； 热降解期间会产生大量炭黑的样品应避免； 腐蚀性样品，特别是酸应避免，测试必须用Pt坩埚。 样品量一般不低于1mg。 TGA内部构造为一精密光学天平，故实验中避免震动，严禁擅自挪动仪器位置； 请勿用手

14、挂铂金盘，避免损伤铂金吊钩； 进行开机操作前务必确认电源线路、进气管道、冷却水管道连接正常；,A：起始分解温度 B：外延起始温度 C：外延终止温度 D：终止温度 E：分解5%的温度 F：分解10%的温度 G：分解50%的温度（半寿温度）,TG曲线关键温度表示法 失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性。,五、 TG失重曲线的处理和计算,TG曲线失重量表示法,A点至B点温度失重率: 99.5-50/100=49.5% C点至D点温度失重率: 50-24.5/100=25.5%,微商曲线(DTG)表示和意义,重量的变化率与温度（时间）的函数关系。 DTG是峰形曲线，可精确反映出样品T起、 T，T

15、终； DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。 可将热失重阶段分成不同部分，区分各反应阶段。,热重曲线直接比较法 将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较 定温失重量法 规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热稳定性越差 定失重量温度法 规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热稳定性越好 始点温度法 求材料开始失重的温度Ti，Ti越高，热稳定性越好,六、材料热稳定性的评价方法,终点温度法 求出材料结束失重的温度Tf，Tf越高，热稳定性越好 最大失重速率法 在TG曲线的微分曲线上求出峰顶温度 余重法 求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更用于评定材料

16、的耐烧蚀性 半分解温度法 材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为材料的半寿命,七、热重分析应用举例,主要热分解温度为375650， 最大失重温度为459，最大失重速率为0.117 /s。 在557时还有一小的失重峰，应该归于煤中黄铁矿和碳酸盐等矿物质的分解。,1、煤的TGDTG分析,2、CuSO45H2O脱水历程,CuSO45H2O的TG曲线,推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下：,CuSO45H2O= CuSO43H2O +2H2O CuSO43H2O= CuSO4H2O +2H2O CuSO4H2O= CuSO4 +H2O,3、草酸钙分解,4、聚合物热稳定性的评价,几种高分子材料的TG曲线,比较起始失重温度,热稳定性TG曲线比较示意图,比较失重速率,cba,5、聚合物组成的分析,玻璃纤维成分的分析,聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定,PTFE 31.5%,炭黑 18.0%,SiO2 50.5%,共聚物的分析,苯乙烯-甲基苯乙烯共