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1、第二章 化学平衡（Chemical Equilibrium）,一.化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions） 绝大多数化学反应都有一定可逆性： 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ： 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进
2、行的反应。 无机化学“可逆反应”热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）,二、化学平衡的概念,（一）定义可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 例：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色 在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（表3.1）。,二、化学平衡的概念（续）,N2O4(g) 2 NO2(g) 表3.1 N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 NO22 /N2O4 /moldm-3 /moldm-3
3、 /moldm-3 1 从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物开始 NO2 0 +0.120 0.120 2 从产物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37 开始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160,二、化学平衡的概念（续）,平衡时 NO22 /N2O4不变， 即达到一个“常数”称为“平衡常数”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = NO22 /N2O4 = 0.37 （373 K） （二）平衡常数（Equ
4、ilibrium constants） 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。,（二）平衡常数（续）,注意： 平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 2.平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K) K 很大，但R.T
5、.反应速率很小。,（二）平衡常数（续）,平衡常数的书写形式和数值与方程式有关。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / (p (N2) p 3 (H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp = p (NH3) / (p (N2) p 3/2 (H2) Kp =(Kp ) 2 稀的水溶液反应，H2O不写在平衡常数表达式中。 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- ,（三）经验平衡常数与相对平衡常数,反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数
6、表达式中。 （三）经验平衡常数与相对平衡常数 1.平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp, Kx, K杂 （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数K ）,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制） c = 0.25 moldm-3 (c / moldm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量纲 = 1 ) pH = 8.63 (量纲 = 1 ) （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp, Kx, K杂 例1：Cr2O72- + H2O = 2 Cr
7、O42- + 2 H+ Kc = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- = 2.0 105 (moldm-3 )3 有量纲!,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,例2： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有量纲! 经验平衡常数有量纲! 不直接热力学与联系！ Kc 与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc =( Dd Ee) / ( Aa Bb) 而 piV = niRT , pi = niRT/
8、 V = ciRT ,代入KP表达式:,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b) = ( Dd Ee) / ( Aa Bb) (RT )d+e-a-b = Kc (RT )d+e-a-b KP = Kc (RT ) n (n = d+e-a-b) 例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) n = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K)
9、= 1116 kPa Kp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT n,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,（若用R = 0.082 atm L-1 mol-1 K-1,则 Kc为另一值，Kp 也是另一值） 经验平衡常数存在两大问题 : 多值性; n0时，量纲1. (G = - RT ln K , K量纲1 ? 只有对纯数才能取对数 !) （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数K ） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲1引起的混乱， 引入“相对平衡常数”的概念。,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,定义：“标准压力”为p “标准（物质的量）浓度”
10、为c “标准质量摩尔浓度”为b （或m ） “标准物质的量分数”为x SI制规定：p = 1 105 Pa（旧：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶质 溶液体积 b = 1 molkg-1 溶质 溶液质量 在任何单位制中， X =1 （即表示“纯物质”）,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,则混合气体中气体i的相对分压为: p ir = pi / p 溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为： c ir = ci / c 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：b ir = bi / b (上标 r relative 相对的) 显然： p ir 、c ir 、b ir 量纲为1、单值
11、！ 对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为： Kc r=( c Dr d c Er e) / ( c Ar a c Br b) = Kc ( c )-n (n = d + e - a - b),（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( p Dr d p Er e) / ( pAr a p Br b) = Kp ( p )-n = Kc ( RT)n ( p )-n (n = d + e - a - b) 对于多
12、相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为： K杂r = ( p Er e) / ( p Ar a c Br b) Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ）： 量纲为1，在SI制中单值。,（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）,关于“平衡常数”的要求： 两套平衡常数都要掌握。 计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp 、 K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。 只有K r（或 K ）才具有热力学含义。 例如，G = - RT ln K ，只能用K r（或
13、K ）。,（四）化学平衡的特点：,1.封闭体系、恒温，才可建立平衡； 2.动态平衡，净反应为零。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。 4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。,三、与“平衡常数”有关的计算,例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率。 解：反应物的平衡转化率 % = (反应物起始浓度 -
14、反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) 100,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率 % = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42 或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 %,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,若起始浓度改为： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3
15、COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ， 求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率。 同法，% = 67 增大反应物之一CH3CO0H的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。,三、与“平衡常数”有关的计算（续）,与平衡常数有关的其他计算： 求平衡常数值， 已知K ，求某反应物或产物平衡浓度。 3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系 G （G ）判断反应方向？ G 与 K 互相关系？,3-2 反应的自由能变化与平衡常数的关系,一、Vant Hoff化学反应等温式 （一）推导： 封闭体系、等温、不做非体积功： 任意状态的1mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p ) mol气体的Gibbs自由能为： G = G + RT ln(p/p ) 设一理想气体的反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g),一、Vant Hoff化学反应等温式（续）,反应的Gibbs自由能变为： rG m = i G i i 是方程式计量系数， 对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE
