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1、光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。,3） 光的干涉（Coherent interference） 4） 光的传输（Transmission） 5） 光的反射（Reflection） 6） 光的折射（Refraction） 7）光的偏振（Polarization） 8）光的散射（Scattering） 丁达尔散射(Tynda
2、ll)： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与2成反比），可以肉眼观察到。 瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞， 方向改变，但 不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。 ？天空为什么呈蓝色？ 拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。,2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子
3、性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应（Photoelectric effect） 现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象） 解释：1905，Einstein理论，E=h 证明：1916，Millikan（真空光电管）,2） 能态（Energy state） 量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射
4、完全等于两个能级之间的能量差； 反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h,光谱组成 线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。 带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；,连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面
5、，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。,2. 分光系统（monochromator, wavelength selector） 定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实 际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即 该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效 带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。,棱镜特性 色散率： 角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出： 可见角色散率与折射率 n
6、及棱镜顶角 有关。 因此，增加角色散率 d/d 的方式有三： 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区； 增加棱镜顶角，多选 600； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。,线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角 有关。 因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。,分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为 其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm） 可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分
7、分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。,2）光栅 制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。,平面透射光栅：,d,P0,P1,P0（0级）,P1,P1,P2,P2,距离,相对强度,入射光为单色光，那么 当入射
8、线垂直于光栅时，=0，n= d sin 当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin） 在零级光谱有最大的光强！,入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光； 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置 不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级（为未分开的白光）！,平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于
9、所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当= 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 如下图所示。,凹面光栅（concave grating） 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。 凹面光栅线色散率可用下式表示：,小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较,狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率， 减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要
10、求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少， 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。,集光本领（Light-gathering power of monochromator) 为提高光谱仪的信噪比，必须使得达检测器的光能量足够强。常以集光本领来反映： 其中，F 为准直镜的焦距；d 为其直径。 可见，集光本领与 f 数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦距、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的集光本领。,3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛
11、放试样的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m； 玻璃：可见光区（350-2000nm）； 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。,4. 光电转换器（Transducer） A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kP + kd = kP K:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0） B）理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。,硅二极管,反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。 特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。,热检测器 包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。,
