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1、光学分析方法: 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性,进行物质的定性和定量分析的方法。 历史上,此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用,这也是目前应用最为普遍的方法。现在,光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用,如声波、粒子束(离子和电子)等与物质的作用。,3) 光的干涉(Coherent interference) 4) 光的传输(Transmission) 5) 光的反射(Reflection) 6) 光的折射(Refraction) 7)光的偏振(Polarization) 8)光的散射(Scattering) 丁达尔散射(Tynda
2、ll): 大分子(如胶体粒子和聚合物分子)尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象,此时散射光极强(与2成反比),可以肉眼观察到。 瑞利散射(Rayleigh):(弹性碰撞, 方向改变,但 不变) 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的4、散射粒子的大小和极化率成反比。 ?天空为什么呈蓝色? 拉曼散射(Raman):(非弹性碰撞,方向及波长均改变) 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大,Raman散射越强。,2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子
3、性,最著名的例子是光电效应现象的发现。 1)光电效应(Photoelectric effect) 现象:1887,Heinrich Hetz(在光照时,两间隙间更 易发生火花放电现象) 解释:1905,Einstein理论,E=h 证明:1916,Millikan(真空光电管),2) 能态(Energy state) 量子理论(Max Planck,1900): 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态,即能量是量子化的;处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。 两个重要推论: 物质粒子存在不连续的能态,各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时,该粒子将吸收或发射
4、完全等于两个能级之间的能量差; 反之亦是成立的,即 E =E1-E0=h,光谱组成 线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线,线宽大约为10-4A。 带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱,由于各能级间的能量差较小,因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱,其带宽达几个至几十个nm);,连续光谱(Continuum spectra): 固体被加热到炽热状态时,无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射,也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高,辐射越强,而且短波长的辐射强度增加得最快! 另一方面
5、,炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源(光源)。,2. 分光系统(monochromator, wavelength selector) 定义:将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的,实 际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光,即 该“单色光具有一定的宽度(有效带宽)。有效 带宽越小,分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。,棱镜特性 色散率: 角色散率d/d,表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时(折射线平行于棱镜底边),可以导出: 可见角色散率与折射率 n
6、及棱镜顶角 有关。 因此,增加角色散率 d/d 的方式有三: 改变棱镜材料,玻璃比石英的折射率大,但玻璃只适于可见 光区; 增加棱镜顶角,多选 600; 增加棱镜数目,但由于设计及结构上的困难,最多用2个。,线色散率dl/d或倒线色散率d/dl:它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率: 可见线色散率除与角色散率有关外,还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角 有关。 因此,增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。,分辨率R:指将两条靠得很近的谱线分开的能力(Rayleigh准则),可表示为 其中,m-棱镜个数;b底边有效长度(cm) 可见,分辨率随波长变化而变化,在短波部分
7、分辨率较大,即棱镜分光具有“非匀排性”,色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。,2)光栅 制作:以特殊的工具(如钻石),在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板,可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线(Ghost lines)。 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm(紫外可见)及100-200刻槽/mm(红外)。,平面透射光栅:,d,P0,P1,P0(0级),P1,P1,P2,P2,距离,相对强度,入射光为单色光,那么 当入射
8、线垂直于光栅时,=0,n= d sin 当入射线不垂直于光栅时,n= d(sin + sin) 在零级光谱有最大的光强!,入射光为复合光,那么 0 级光P0处是未经色散的白光; 其它波长的光因波长不同,产生的一级光谱位置 不同:波长小的则衍射角小,谱线靠近0级;波 长大的,衍射角大,谱线距0级较远; 同样对于二级光谱而言,也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠,而且具有最 大强度的光处于0级(为未分开的白光)!,平面反射光栅(闪耀光栅,小阶梯光栅): 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽(多为三角形),此时,入射线的小反射面与夹角 一定,此时反射线集中于一个方向,从而使光能集中于
9、所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当= 时,在衍射角方向可获得最大的光强, 也称为闪耀角。 如下图所示。,凹面光栅(concave grating) 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅,多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外,也具有聚焦作用,因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。 凹面光栅线色散率可用下式表示:,小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较,狭缝宽度的选择原则 定性分析:选择较窄的狭缝宽度提高分辨率, 减少其它谱线的干扰,提高选择性; 定量分析:选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度,提高分析的灵敏度; 应根据样品性质和分析要
10、求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比,原子吸收光谱因谱线数少, 可采用较宽的狭缝。但当背景大时,可适当减小 缝宽。,集光本领(Light-gathering power of monochromator) 为提高光谱仪的信噪比,必须使得达检测器的光能量足够强。常以集光本领来反映: 其中,F 为准直镜的焦距;d 为其直径。 可见,集光本领与 f 数平方成反比,但与狭缝宽度无关。较短焦距、较长直径的准直镜使色散率降低,但可获得更大的集光本领。,3. 吸收池(Sample container,Cell,Cuvette) 除发射光谱外,其它所有光谱分析都需要吸收池。盛
11、放试样的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英:紫外光区可见光区3m; 玻璃:可见光区(350-2000nm); 透明塑料:可见光区(350-2000nm); 盐窗(NaCl, NaBr晶体):红外光区。,4. 光电转换器(Transducer) A)定义:光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 S = kP + kd = kP K:校正灵敏度;P:辐射功率;kd: 暗电流(可通过线路补偿,使为0) B)理想的光电转换器要求: 灵敏度高; S/N大; 暗电流小; 响应快且在宽的波段内响应恒定。,硅二极管,反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0); 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。 特点:灵敏度介于真空管和倍增管之间。,热检测器 包括:热电偶,热辐射计及热释电检测器。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中,拟在以后相关章节作介绍。,